Universität zu Köln

Tobeck, Christian (2023). Feste Lösungen von Lanthanoid- und Urandicarbiden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In Anlehnung an die bekannten Mischkristallreihen des Typs LnxU1 – xC2 mit Ln=La, Ce und Gd konnten erstmalig die Mischkristallreihen mit Ln=Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Lu dargestellt und strukturell charakterisiert werden. Zusätzlich wurden durch die Untersuchung der LIII-Absorptionskante mit XANES-Spektroskopie die Änderung der Elektronenbesetzung in den Ln-5d- und U-6d-Orbitalen der Mischkristallreihen nachgewiesen. Für die Untersuchung des Phasenverhaltens unter Variation von der Zusammensetzung x wurden Le Bail-Fits an hochaufgelösten Röntgenpulverdiffraktogrammen durchgeführt. In den Mischkristallreihen LnxU1 – xC2 mit Ln=Pr und Nd konnte, analog zu La und Ce, ein heterotypes Mischverhalten mit einem Übergang vom CaC2-I- in den CaC2-IV-Typ und der Ausbildung einer Mischungslücke nachgewiesen werden. Mischphasen der Mischkristallreihen mit Ln=Tb, Dy, Ho, Tm und Lu kristallisieren im CaC2-I-Typ und zeigen ein ideales Vegard’sches Verhalten. Die Mischphasen der Mischkristallreihe ErxU1 – xC2 kristallisieren ebenfalls im CaC2-I-Typ, weichen aber von diesem idealen Verhalten ab. Eine Veränderung der elektronischen Besetzung der Ln-5d- und U-6d-Orbitale konnte als Ursache für dieses Verhalten durch XANES-Untersuchungen ausgeschlossen werden. Durch die Analysen der LIII-Absorptionskanten mittels XANES-Spektroskopie konnten die Änderungen der Besetzung in den Ln-5d- und U-6d-Orbitalen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung x der Mischkristallreihen LnxU1 – xC2 mit Ln=Ce, Pr, Tb, Dy, Ho, Tm, Er und Lu untersucht werden. Die Mischkristallreihe CexU1 – xC2 weist einen eindeutig bestimmbaren Valenzwechsel des Cers von Ce4+ zu Ce3+ auf. Zudem zeigen die Untersuchungen der U-LIII-Absorptionskanten, dass sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung x die Elektronendichte in den U-6d-Orbitalen in allen untersuchten Mischreihen verringert. Die Stärke dieser Veränderung korreliert mit der Ordnungszahl des eingesetzten Lanthanoids. Der Einfluss auf die Besetzung der U-6d-Orbitale nimmt mit zunehmender Ordnungszahl der Lanthanoide ab. Parallel dazu erhöht sich die Besetzung der Ln-5d-Orbitale. Eine Ausnahme bildet Cer, wo eine Verringerung der Elektronendichte in den 5d-Orbitalen festzustellen ist. Abweichend von diesem regelmäßigen Verhalten konnten auch sprunghafte Änderungen sowohl in der Elektronenbesetzung der Ln-5d- als auch der U-6d-Orbitale gefunden werden. Eine Erklärung für dieses Verhalten konnte anhand der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen nicht gefunden werden.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In this thesis the known solid solution series of the general composition LnxU1 – xC2 (Ln = La, Ce and Gd) was expanded with the lanthanoids Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu, which were synthesized and characterized for the first time. In addition, XANES spectroscopic studies showed that the electron occupancy in the Ln-5d and U-6d orbitals of the solid solution series changes in dependence of the composition. In order to investigate the phase behavior depending on the composition x, high-resolution X-ray powder diffraction data were analyzed by using the Le Bail method. In the solid solution series with Ln=Pr and Nd, solid solutions with a heterotypic character with a change from the CaC2-I to the CaC2-IV type and the formation of a miscibility gap were found, analogous to La and Ce. The solid solution series with Ln=Tb, Dy, Ho, Tm and Lu crystallize in the CaC2-I type and show an ideal Vegard behavior. The solid solution series ErxU1 – xC2 also crystallizes in the CaC2-I type, but deviates from this ideal behavior. By XANES investigations a change in the electronic occupancy of the d-orbitals could be excluded as a reason for this behavior. XANES-spectroscopic analyses of the LIII absorption edges allowed to investigate changes of the occupancies of the Ln-5d and U-6d orbitals as a function of the composition x of the solid solution series LnxU1 – xC2 with Ln=Ce, Pr, Tb, Dy, Ho, Tm, Er, and Lu. In the solid solution series CexU1 – xC2, a distinct valence change of cerium from Ce4+ to Ce3+ was observed. In addition, studies of the U-LIII absorption edges have shown that the electron density in the U-6d orbitals changes depending on the composition. The strength of this change depends on the particular lanthanide used. The early lanthanides have a greater influence on the occupancy of the U-6d orbitals than the late ones. In contrast, the occupancies of the Ln-5d orbitals increase with increasing x. An exception was found for Cerium, where a decrease of the electron density in the Ce-5d orbitals was observed. In addition to these regular trends, abrupt changes in the electron densities of the Ln-5d- as well as the U-6d orbitals were found in some examples. However, no rational explanation of this behaviour could be found in the investigations conducted in this thesis. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Tobeck, Christian UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-702936
Date:	2023
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Dicarbid, Carbid, Urandicarbid, Lanthanoid, Uran, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, XANES, XRPD, feste Lösung, Mischkristall German Dicarbide, Carbide, Uranium dicarbide, Lanthanide, uranium, cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Lutetium, XANES, XRPD, solid solution English
Date of oral exam:	24 April 2023
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr. Wickleder, Mathias Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/70293