Universität zu Köln

Kletsch, Lukas ORCID: 0000-0001-9970-6967 (2024). Tridentate N^C^N Ligands in Cyclometalated Organo-nickel(II) Complexes for C‒C Cross Coupling Catalysis. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

New cyclometalated nickel(II) complexes [Ni(N^C^N)X] containing the tridentate N^C^N binding ligands and X coligands were synthesized, characterized and studied in Negishi type C‒C cross coupling catalytic reactions. For more than 30 years palladium had been the choice for these important organic transformation reactions. In recent years efforts to replace the expensive and rare palladium through abundant metals has put a focus on nickel due to its chemical similarity. Although a big number of nickel catalysts are meanwhile reported, many mechanistic questions remained open and very reactive or very stable catalysts are still sought for. This project aimed to introduce these new cyclometalated complexes with an anionic N^C^N‒ binding motive, representing a very stable ligand scaffold and donating electron density to the nickel atom, thus inducing a strong ligand field and leading to a rather nucleophilic reaction center. Also, these ligands allow subtle finetuning of the reactivity through substitution and replacement of individual groups. The biggest challenge of the project is the development of synthesis procedures to access a very broad variety of ligands and complex structures with the [Ni(N^C^N)X] motive, with X representing the so-called ancillary ligand (or coligand). Starting from the prototypical N^HC^N protoligand (ligand precursor) 1,3-di(2-pyridyl)benzene, a variety of substituted N^HC^N molecules was synthesized and studied, in which the electronic properties of the central anionic phenide ring were varied using electron withdrawing and electron donating groups and the peripheric pyridines replaced by other N-containing aromatic rings. These substitutions generated limitations of the recently published and very versatile base-assisted C‒H activation of the N^HC^N protoligands for the complex synthesis which made halide (X = Cl, Br, or I) substitution at the central C position necessary (N^XC^N). The protoligands were successfully converted to the target complexes through C‒H activation or oxidative addition and a large variety of so far unreported organometallic Ni(II) complexes were obtained, which were characterized by various spectroscopic and electrochemical methods. For selected examples, the full triad of nickel, palladium and platinum complexes of the type [M(II)(N^C^N)X] was synthesized for the first time, replacing a previously reported undesirable method used highly toxic organomercury intermediates. First attempts to vary the coligands X were successful for all halides and NCS. In addition, a variety of carboxylates, alkoxides, perfluorinated alkylides, and the literary-known carbazolate were introduced as coligands either directly by using the corresponding organic Ni(II) salts Ni(ER)2 (E = C, O or N) or by exchanging the halide coligand from an isolated [Ni(Py(Ph)Py)X] complex with the use of Ag(I)- or Li(I) salts. A new route of using the nitrato complexes as a precursor for coligand exchange reactions was a breakthrough for more possible coligands on [Ni(N^C^N)(ER)] complexes. First tests of this broad variety of Ni(II) complexes in C‒C cross coupling reactions under Negishi conditions gave the target products selectively in good yields.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Tridentate N^C^N Liganden in Cyclometallierten Organo-nickel(II) Komplexen für C‒C Kreuzkupplungskatalyse German
Translated abstract:	Abstract Language Neue cyclometallierte Nickel(II)-Komplexe [Ni(N^C^N)X] mit dreizähnigen N^C^N-Bindungsliganden und X-Coliganden wurden synthetisiert, charakterisiert und in katalytischen C-C-Kreuzkupplungsreaktionen unter Negishi-Bedingungen untersucht. Mehr als 30 Jahre lang war Palladium das Mittel der Wahl für diese wichtigen organischen Reaktionen. In den vergangenen Jahren haben die Bemühungen, das teure und seltene Palladium durch Metalle mit einer höheren natürlichen Häufigkeit zu ersetzen, den Schwerpunkt auf Nickel gelegt, da es chemisch ähnlich ist. Obwohl inzwischen über eine große Anzahl von Nickelkatalysatoren berichtet wurde, blieben viele mechanistische Fragen offen und es wird immer noch nach sehr reaktiven oder sehr stabilen Katalysatoren gesucht. Dieses Projekt zielte darauf ab, diese neuen cyclometallierten Komplexe mit einem anionischen N^C^N-Bindungsmotiv einzuführen, die ein sehr stabiles Ligandengerüst darstellen und dem Nickelatom Elektronendichte verleihen, wodurch ein starkes Ligandenfeld induziert wird, welches zu einem eher nucleophilen Reaktionszentrum führt. Außerdem ermöglichen diese Liganden eine subtile Feinabstimmung der Reaktivität durch Substitution und Austausch einzelner Gruppen. Die größte Herausforderung des Projekts ist die Entwicklung von Syntheseverfahren, die den Zugang zu einer sehr großen Vielfalt von Liganden und Komplexstrukturen mit dem [Ni(N^C^N)X]-Motiv ermöglichen, wobei X den so genannten Hilfsliganden (oder Coliganden) darstellt. Ausgehend von dem prototypischen N^HC^N-Protoliganden („Liganden-Precursor“) 1,3-Di(2-pyridyl)benzol wurde eine Vielzahl substituierter N^HC^N-Moleküle synthetisiert und charakterisiert, bei denen die elektronischen Eigenschaften des zentralen anionischen Phenidrings durch elektronenziehende und elektronenspendende Gruppen variiert und die peripheren Pyridine durch andere N-haltige aromatische Ringe ersetzt wurden. Diese Substitutionen führten zu Grenzen der kürzlich veröffentlichten und sehr vielseitigen basenassistierten C-H-Aktivierung der N^HC^N-Protoliganden für die Komplexsynthese, die eine Halogenidsubstitution (X = Cl, Br oder I) an der zentralen C-Position erforderlich machte (N^XC^N). Die Protoliganden wurden durch C-H-Aktivierung oder oxidative Addition erfolgreich in die Zielkomplexe umgewandelt, und es wurde eine große Vielfalt bisher nicht beschriebener organometallischer Ni(II)-Komplexe erhalten, die mit verschiedenen spektroskopischen und elektrochemischen Methoden charakterisiert wurden. Für ausgewählte Beispiele wurde zum ersten Mal die vollständige Triade von Nickel-, Palladium- und Platinkomplexen des Typs [M(II)(N^C^N)X] synthetisiert, wodurch eine zuvor berichtete unerwünschte Methode, bei der hochtoxische Organoquecksilber-Zwischenprodukte verwendet wurden, ersetzt wurde. Erste Versuche, die Coliganden X zu variieren, waren für alle Halogenide und NCS erfolgreich. Darüber hinaus wurden eine Reihe von Carboxylaten, Alkoxiden, perfluorierten Alkyliden und das literarisch bekannte Carbazolat als Coliganden eingeführt, entweder direkt durch Verwendung der entsprechenden organischen Ni(II)-Salze Ni(ER)2 (E = C, O oder N) oder durch Austausch des Halogenid-Coliganden aus einem isolierten [Ni(Py(Ph)Py)X]-Komplex unter Verwendung von Ag(I)- oder Li(I)-Salzen. Ein neuer Weg, die Nitratkomplexe als Precursor für Coligand-Austauschreaktionen zu verwenden, war ein Durchbruch für mehr mögliche Coliganden an [Ni(N^C^N)(ER)]-Komplexen. Erste Versuche mit dieser breiten Palette von Ni(II)-Komplexen in C-C-Kreuzkupplungsreaktionen unter Negishi-Bedingungen ergaben die Zielprodukte selektiv in guter Ausbeute. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Kletsch, Lukas lukaskletsch@web.de orcid.org/0000-0001-9970-6967 UNSPECIFIED
Contributors:	Contribution Name Email Thesis advisor Klein, Axel aklein2@uni-koeln.de
Corporate Creators:	Universität zu Köln
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-732830
Date:	2024
Place of Publication:	Köln
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Natural sciences and mathematics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Catalysis English Nickel English Organonickel(II) Complexes English C-C Cross Coupling English
Date of oral exam:	17 July 2024
Referee:	Name Academic Title Klein, Axel Prof. Dr. Mathur, Sanjay Prof. Dr. Dr. (h.c.)
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/73283