Universität zu Köln

Brunen, Sebastian (2024). Asymmetric Catalytic Friedel–Crafts Reactions of Unactivated Arenes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Aromatic scaffolds are crucial structural elements in all fields of chemical synthesis. The selective functionalization of simple arenes is therefore of vital importance for the preparation of more complex aromatic structures. The Friedel–Crafts reaction has proven to be a particularly powerful tool for this transformation, its dependence on electron-rich arenes, however, limits its scope significantly. The work reported herein describes the development of novel methods for the asymmetric catalytic Friedel–Crafts reaction of unactivated arenes using strong and confined Brønsted acid organocatalysts. To that end, simple alkylbenzene hydrocarbons but also more reactive alkoxybenzenes and heterocyclic arenes could be transformed with N,O-acetals to yield corresponding arylglycine esters with generally excellent regio- and enantiomeric ratios and high yields. Building up on the abovementioned studies and stimulated by the relevance of 3-arylpropanals for fragrance applications, the addition of unactivated arenes to simple enal derivates was studied subsequently. To this end, either preformed acylals or enals in combination with anhydrides as activating agents were used to deliver enantioenriched enol esters via asymmetric Brønsted acid-catalysis.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Asymmetrische Katalytische Friedel–Crafts-Reaktionen Unaktivierter Aromaten German
Translated abstract:	Abstract Language Aromatische Gerüste sind essenzielle Strukturelemente in allen Bereichen der chemischen Synthese. Die selektive Funktionalisierung einfacher Aromaten ist daher von entscheidender Bedeutung für die Herstellung komplexerer aromatischer Verbindungen. Die Friedel–Crafts- Reaktion hat sich als ein besonders leistungsfähiges Werkzeug für diese Umwandlung erwiesen, die Abhängigkeit von elektronenreichen Aromaten schränkt ihren Anwendungsbereich jedoch ein. Die hier vorgestellte Arbeit beschreibt die Entwicklung neuer Methoden für die asymmetrisch-katalytische Friedel–Crafts-Reaktion unreaktiver Aromaten unter Verwendung starker und sterisch eingeschränkter Brønsted-Säure-Organokatalysatoren. Hierzu konnten Alkylbenzole, aber auch Alkoxybenzole und heterocyclische Aromaten mit N,O-Acetalen umgesetzt werden um Arylglycine mit exzellenten Regio- und Enantiomerenverhältnissen und hohen Ausbeuten zu erhalten. Aufbauend auf den oben dargelegten Studien und stimuliert durch die Relevanz von 3-Aryl-Propanalen für Duftstoffanwendungen wurde anschließend die Addition von Aromaten an Enal-Derivate untersucht. Dazu wurden entweder Acylale oder Enale mit Anhydriden als Aktivierungsreagenzien verwendet, um enantiomerenangereicherte Enolester unter asymmetrischer Brønsted-Säure-Katalyse zu erhalten. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Brunen, Sebastian sbrunen@kofo.mpg.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
Contributors:	Contribution Name Email Research team head List, Benjamin list@kofo.mpg.de
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-743313
Date:	2024
Place of Publication:	Köln
Language:	English
Faculty:	External institution
Divisions:	Unspecified
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Friedel–Crafts UNSPECIFIED Asymmetric Organocatalysis UNSPECIFIED Electrophilic Aromatic Substitution UNSPECIFIED
Date of oral exam:	4 September 2024
Referee:	Name Academic Title List, Benjamin Prof. Dr. Dr. h.c. Dr. h.c. Schmalz, Hans-Guenther Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/74331