Universität zu Köln

Christoffels, Ronja (2024). Neue Koordinationspolymere und Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) des Urans mit Carboxylat-Linkern. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Diese Arbeit bietet Einblicke in die systematische Untersuchung von strukturellen Variationen in Uran-basierten Koordinationspolymeren und Metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs), die durch Modifikationen der Linkermoleküle, sei es durch Substituenten oder deren Größenveränderung, hervorgerufen werden. Ein besonderes Augenmerk wurde auf die strukturellen Eigenschaften, die thermische Stabilität und die Funktionalität dieser Verbindungen gelegt, insbesondere hinsichtlich ihrer Eignung für Umwelttechnik-Anwendungen wie die Entfernung von radioaktivem 137Cs+ aus wässrigen Lösungen. Hierbei wurden sowohl neuartige als auch funktionalisierte bekannte Verbindungen dargestellt, um die Auswirkungen der genannten Modifizierungen zu untersuchen. Der Fokus lag auf der Rolle der Fluorierung dieser Linker, welche Änderungen in den Gitterparametern sowie Einflüsse auf die U–O-Bindungslängen und Winkel oder auch die Bildung einer anderen Struktur nach sich zogen. Diese strukturellen Variationen beeinflussten auch die thermische Stabilität, wobei fluor-substituierte Verbindungen eine geringere Stabilität aufwiesen. Unter anderem wurden verschieden substituierte Trimesat-basierte Koordinationspolymere synthetisiert und eingehend charakterisiert. Drei isostrukturelle anionische Koordinationspolymere auf Basis von Trimesat-Linkern wiesen besondere Eigenschaften wie eine hohe Ionentauscher-Kapazität und Stabilität in Wasser auf, wobei die Substituenten an den Linkermolekülen eine entscheidende Rolle spielten. Untersuchungen ergaben, dass diese Verbindungen nicht nur in Wasser stabil sind, sondern auch eine hohe Kapazität für den Kationenaustausch von 137Cs+ aus wässrigen Lösungen aufweisen. Ein NH2-substituiertes Koordinationspolymer wies hier eine besonders hohe Cs+-Austauschkapazität auf mit einem Verteilungskoeffizienten (Kd) von 12328(86), der mehr als doppelt so hoch war wie der des unsubstituierten Polymers. Zudem konnten bei Verwendung des größeren Benzol-1,3,5-tribenzoat- (BTB) Linkers Unterschiede in den erhaltenen Kristallstrukturen in Abhängigkeit von der Position des Fluorsubstituenten festgestellt werden. Ein hervorzuhebendes Highlight war hier die Synthese und Charakterisierung von UoC-3, einem MOF, das durch die Reaktion von UO2(NO3)2 ⋅6H2O mit dem am inneren Ring fluorierten Linker H3 3F(i)-BTB in DMF hergestellt wurde. Die Kristallstruktur von UoC-3 zeigte die Bildung eines dreidimensionalen anionischen Gerüsts mit großen Kanälen, was durch N2-Gasadsorptionsmessungen bestätigt wurde, die eine innere Oberfläche von 4844m2 g−1 ergaben. Im Gegensatz dazu konnte mit den in ortho-Position zur Carboxylatgruppe fluorierten BTB-Linkern (H3-3F(o)-BTB, H3-6F(o)-BTB) Koordinationspolymere mit anionischen Schichten erhalten werden. UoC-3 weist eine hohe Kapazität für den Kationenaustausch auf, indem es etwa 96% des radioaktiven Isotops 137Cs+ aus wässrigen Lösungen entfernte. Durch diese wichtigen Erkenntnisse über die Beeinflussung der strukturellen und funktionalen Eigenschaften von Uran-MOFs und -Koordinationspolymeren durch Linkermodifizierung werden neue Perspektiven für zukünftige Forschungen zur maßgeschneiderten Entwicklung von MOFs für spezifische Anwendungen eröffnet. Die Ergebnisse unterstreichen das Potenzial modifizierter MOFs als wirksame Kationenaustauscher und bieten wertvolle Einblicke in die Synthese und Anwendung dieser Materialien zur Reinigung von kontaminierten wässrigen Lösungen.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language This work provides further insights into the systematic investigation of structural variations in uranium-based coordination polymers and metal-organic frameworks (MOFs), induced by modifications of the linker molecules, through substituents or changes in their size. Particular attention was given to the structural properties, thermal stability, and functionality of these compounds, especially regarding their suitability for environmental technology applications such as the removal of radioactive 137Cs+ from aqueous solutions. Starting with the synthesis of new carboxylate linkers, the effects of these modifications were explored through the synthesis of both novel and functionalized known structures. A special focus was given to the role of fluorination of these linkers, which led to structural changes, alterations in lattice parameters, and influences on U–O bond lengths and angles. These structural modifications also affected the thermal stabilities, with fluorinated samples showing lower stabilities. Among others, various substituted trimesate-based coordination polymers were synthesized and thoroughly characterized. Three isostructural anionic coordination polymers based on trimesate linkers exhibited fascinating properties. The linker substituents played a crucial role. Investigations revealed that these compounds are not only stable in water but also possess a high capacity for the cation exchange of 137Cs+ from aqueous solutions. An NH2-substituted coordination polymer in particular demonstrated an especially high Cs+ exchange capacity, with a distribution coefficient (Kd) more than twice as high as that of the unsubstituted polymer. Additionally, the use of larger Benzene-1,3,5-tribenzoate- (BTB) linkers showed differences in the resulting crystal structures depending on the position of the fluorine substituent. A special highlight was the synthesis and characterization of UoC-3, a MOF produced by the reaction of UO2(NO3)2 ⋅6H2O with the partly in the inner ring fluorinated linker H3-3F(i)-BTB in DMF. The crystal structure of UoC-3 revealed a three-dimensional anionic framework with large pores, confirmed by N2 gas adsorption measurements, showing an internal surface area of 4844m2 g−1. In contrast, using BTB linkers fluorinated at the ortho-position to the carboxylate group (H3-3F(o)-BTB, H3-6F(o)-BTB) resulted in coordination polymers with anionic layers. In addition, UoC-3 demonstrated a high capacity for cation exchange, removing approximately 96% of the radioactive isotope 137Cs+ from aqueous solutions. These significant findings on the impact of linker modifications on the structural and functional properties of uranium-based MOFs and coordination polymers open new perspectives for future research into the tailored development of MOFs for specific applications. The results highlight the potential of modified MOFs as effective cation exchangers and provide valuable insights into the design and application of these materials for cleaning contaminated aqueous solutions. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Christoffels, Ronja ronja.christoffels@outlook.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-752088
Date:	2024
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Metal Organic Frameworks UNSPECIFIED Coordination Polymer UNSPECIFIED Porous Material UNSPECIFIED Trimester Linker UNSPECIFIED Carboxylat Linker UNSPECIFIED
Date of oral exam:	10 July 2024
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Professor Wickleder, Mathias Professor
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/75208