Liu, Luping
(2017).
Catalytic Asymmetric Reactions between Alkenes and Aldehydes.
PhD thesis, Universität zu Köln.
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Abstract
This doctoral work describes catalytic asymmetric reactions between alkenes and
aldehydes, enabled by the development of chiral Brønsted acids. Valuable and
functionalized enantiomerically enriched cyclic compounds were efficiently furnished
from inexpensive and commercially available reagents with high degrees of atom
economy.
In the first part of this thesis, the first highly enantioselective organocatalytic
intramolecular carbonyl−ene cyclization of olefinic aldehydes is presented. In the second
part, asymmetric cyclizations via oxocarbenium ions are described. One is a general
asymmetric catalytic Prins cyclization of aldehydes with homoallylic alcohols, in which
the oxocarbenium ion is attacked intramolecularly by a pendent alkene. The other one is
an asymmetric oxa-Pictet−Spengler reaction between aldehydes and homobenzyl
alcohols, in which the oxocarbenium ion is trapped by an intramolecular arene. The first
general asymmetric [4+2]-cycloaddition of simple and unactivated dienes with aldehydes
is developed in the last part of this thesis. This methodology is extremely robust and
scalable. Valuable enantiomerically enriched dihydropyran compounds could be readily
obtained from inexpensive and abundant dienes and aldehydes.
New types of confined Brønsted acids were rationally designed and synthesized,
including imino-imidodiphosphates (iIDPs), nitrated imidodiphosphates (nIDPs), and
imidodiphosphorimidates (IDPis). Beyond the application of these catalysts in various
asymmetric reactions between simple alkenes and aldehydes, mechanistic investigations
are also disclosed in this doctoral work.
Item Type: |
Thesis
(PhD thesis)
|
Translated abstract: |
Abstract | Language |
---|
Diese Doktorarbeit beschreibt hochenantioselektive Reaktionen zwischen einfachen
Alkenen und Aldehyden, welche durch chirale Brønsted-Säuren als Katalysatoren
ermöglicht wurden. Wertvolle, hochfunktionalisierte und enantiomerenangereicherte
zyklische sowie heterozyklische Verbindungen wurden effizient und hochgradig
atomökonomisch, ausgehend von kommerziell erhältlichen und günstigen
Startmaterialien, hergestellt.
Im ersten Teil der Arbeit wird eine hochenantioselektive und organokatalytische
intramolekulare Carbonyl–En-Zyklisierung von olefinischen Aldehyden vorgestellt. Im
zweiten Teil werden zwei verschiedene asymmetrische Zyklisierungsreaktionen über
Oxocarbenium-Ionen beschrieben. Eine dieser Reaktionen stellt die katalytische Prins-
Zyklisierung von gängigen Aldehyden und homoallylischen Alkoholen dar, in welcher
das Oxocarbeniumion intramolekular mit einem nukleophilen Alkenrest reagiert. Die
andere Transformation beschreibt eine asymmetrische Oxa-Pictet–Spengler-Reaktion von
Aldehyden mit homobenzylischen Alkoholen, wobei das Oxocarbeniumion mit dem
aromatischen Ringsystem reagiert. Im letzten Teil der Arbeit wird die erste generelle
asymmetrische [4+2]-Cycloaddition zwischen einfachen und nichtaktivierten Dienen und
Aldehyden entwickelt. Diese Methode ist extrem robust und skalierbar. Wertvolle
enantiomerenangereicherte Dihydropyran-Verbindungen konnten ausgehend von
kommerziell erwerbbaren Dienen und Aldehyden hergestellt werden.
Neue Klassen sterisch anspruchsvoller Brønsted-Säuren wurden konzipiert und
synthetisiert. Hierbei standen Imino-Imidophosphate (IDPs), nitrierte Imidodiphosphate
(nIDP) und Imidodiphorsphoimidate (IDPi) im Fokus. Neben der Anwendung dieser
Katalysatoren in verschiedenen asymmetrischen Reaktionen, werden die erarbeiteten
mechanistischen Studien am Ende dieser Doktorarbeit beschrieben und erläutert. | German |
|
Creators: |
Creators | Email | ORCID | ORCID Put Code |
---|
Liu, Luping | liuluping9933@gmail.com | UNSPECIFIED | UNSPECIFIED |
|
Corporate Contributors: |
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung |
URN: |
urn:nbn:de:hbz:38-78354 |
Date: |
11 October 2017 |
Language: |
English |
Faculty: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences |
Divisions: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry |
Subjects: |
Chemistry and allied sciences |
Uncontrolled Keywords: |
Keywords | Language |
---|
Organocatalysis
Alkene
Aldehyde
Cycloaddition reaction | UNSPECIFIED |
|
Date of oral exam: |
11 October 2017 |
Referee: |
Name | Academic Title |
---|
List, Benjamin | Prof Dr. |
|
Refereed: |
Yes |
URI: |
http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/7835 |
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