Universität zu Köln

Diese Doktorarbeit beschreibt hochenantioselektive Reaktionen zwischen einfachen Alkenen und Aldehyden, welche durch chirale Brønsted-Säuren als Katalysatoren ermöglicht wurden. Wertvolle, hochfunktionalisierte und enantiomerenangereicherte zyklische sowie heterozyklische Verbindungen wurden effizient und hochgradig atomökonomisch, ausgehend von kommerziell erhältlichen und günstigen Startmaterialien, hergestellt. Im ersten Teil der Arbeit wird eine hochenantioselektive und organokatalytische intramolekulare Carbonyl–En-Zyklisierung von olefinischen Aldehyden vorgestellt. Im zweiten Teil werden zwei verschiedene asymmetrische Zyklisierungsreaktionen über Oxocarbenium-Ionen beschrieben. Eine dieser Reaktionen stellt die katalytische Prins- Zyklisierung von gängigen Aldehyden und homoallylischen Alkoholen dar, in welcher das Oxocarbeniumion intramolekular mit einem nukleophilen Alkenrest reagiert. Die andere Transformation beschreibt eine asymmetrische Oxa-Pictet–Spengler-Reaktion von Aldehyden mit homobenzylischen Alkoholen, wobei das Oxocarbeniumion mit dem aromatischen Ringsystem reagiert. Im letzten Teil der Arbeit wird die erste generelle asymmetrische [4+2]-Cycloaddition zwischen einfachen und nichtaktivierten Dienen und Aldehyden entwickelt. Diese Methode ist extrem robust und skalierbar. Wertvolle enantiomerenangereicherte Dihydropyran-Verbindungen konnten ausgehend von kommerziell erwerbbaren Dienen und Aldehyden hergestellt werden. Neue Klassen sterisch anspruchsvoller Brønsted-Säuren wurden konzipiert und synthetisiert. Hierbei standen Imino-Imidophosphate (IDPs), nitrierte Imidodiphosphate (nIDP) und Imidodiphorsphoimidate (IDPi) im Fokus. Neben der Anwendung dieser Katalysatoren in verschiedenen asymmetrischen Reaktionen, werden die erarbeiteten mechanistischen Studien am Ende dieser Doktorarbeit beschrieben und erläutert.

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