Liu, Luping (2017). Catalytic Asymmetric Reactions between Alkenes and Aldehydes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This doctoral work describes catalytic asymmetric reactions between alkenes and aldehydes, enabled by the development of chiral Brønsted acids. Valuable and functionalized enantiomerically enriched cyclic compounds were efficiently furnished from inexpensive and commercially available reagents with high degrees of atom economy. In the first part of this thesis, the first highly enantioselective organocatalytic intramolecular carbonyl−ene cyclization of olefinic aldehydes is presented. In the second part, asymmetric cyclizations via oxocarbenium ions are described. One is a general asymmetric catalytic Prins cyclization of aldehydes with homoallylic alcohols, in which the oxocarbenium ion is attacked intramolecularly by a pendent alkene. The other one is an asymmetric oxa-Pictet−Spengler reaction between aldehydes and homobenzyl alcohols, in which the oxocarbenium ion is trapped by an intramolecular arene. The first general asymmetric [4+2]-cycloaddition of simple and unactivated dienes with aldehydes is developed in the last part of this thesis. This methodology is extremely robust and scalable. Valuable enantiomerically enriched dihydropyran compounds could be readily obtained from inexpensive and abundant dienes and aldehydes. New types of confined Brønsted acids were rationally designed and synthesized, including imino-imidodiphosphates (iIDPs), nitrated imidodiphosphates (nIDPs), and imidodiphosphorimidates (IDPis). Beyond the application of these catalysts in various asymmetric reactions between simple alkenes and aldehydes, mechanistic investigations are also disclosed in this doctoral work.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
Diese Doktorarbeit beschreibt hochenantioselektive Reaktionen zwischen einfachen Alkenen und Aldehyden, welche durch chirale Brønsted-Säuren als Katalysatoren ermöglicht wurden. Wertvolle, hochfunktionalisierte und enantiomerenangereicherte zyklische sowie heterozyklische Verbindungen wurden effizient und hochgradig atomökonomisch, ausgehend von kommerziell erhältlichen und günstigen Startmaterialien, hergestellt. Im ersten Teil der Arbeit wird eine hochenantioselektive und organokatalytische intramolekulare Carbonyl–En-Zyklisierung von olefinischen Aldehyden vorgestellt. Im zweiten Teil werden zwei verschiedene asymmetrische Zyklisierungsreaktionen über Oxocarbenium-Ionen beschrieben. Eine dieser Reaktionen stellt die katalytische Prins- Zyklisierung von gängigen Aldehyden und homoallylischen Alkoholen dar, in welcher das Oxocarbeniumion intramolekular mit einem nukleophilen Alkenrest reagiert. Die andere Transformation beschreibt eine asymmetrische Oxa-Pictet–Spengler-Reaktion von Aldehyden mit homobenzylischen Alkoholen, wobei das Oxocarbeniumion mit dem aromatischen Ringsystem reagiert. Im letzten Teil der Arbeit wird die erste generelle asymmetrische [4+2]-Cycloaddition zwischen einfachen und nichtaktivierten Dienen und Aldehyden entwickelt. Diese Methode ist extrem robust und skalierbar. Wertvolle enantiomerenangereicherte Dihydropyran-Verbindungen konnten ausgehend von kommerziell erwerbbaren Dienen und Aldehyden hergestellt werden. Neue Klassen sterisch anspruchsvoller Brønsted-Säuren wurden konzipiert und synthetisiert. Hierbei standen Imino-Imidophosphate (IDPs), nitrierte Imidodiphosphate (nIDP) und Imidodiphorsphoimidate (IDPi) im Fokus. Neben der Anwendung dieser Katalysatoren in verschiedenen asymmetrischen Reaktionen, werden die erarbeiteten mechanistischen Studien am Ende dieser Doktorarbeit beschrieben und erläutert.German
Creators:
CreatorsEmailORCID
Liu, Lupingliuluping9933@gmail.comUNSPECIFIED
Corporate Contributors: Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
URN: urn:nbn:de:hbz:38-78354
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Organocatalysis Alkene Aldehyde Cycloaddition reactionUNSPECIFIED
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Organic Chemistry
Language: English
Date: 11 October 2017
Date of oral exam: 11 October 2017
Referee:
NameAcademic Title
List, BenjaminProf Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 14 Nov 2017 09:32
Refereed: Yes
Status: Published
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/7835

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