Ternäre Übergangsmetallacetylide - Kölner UniversitätsPublikationsServer

Cremer, Ulrich (2003). Ternäre Übergangsmetallacetylide. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Durch die Reaktion von CuI mit in flüssigem Ammoniak suspendierten A2C2 (A = K, Rb, Cs) und anschließendes Erhitzen des Rückstandes im Vakuum waren die ternären Alkalimetallkupferacetylide ACuC2 zugänglich. NaCuC2 konnte durch die Zersetzung von NaCu5(C2)3 erhalten werden. Die Kristallstrukturen wurden mittels Röntgen- und Neutronenpulverdiffraktometrie bestimmt. In NaCuC2 und beta-RbCuC2 sind [Cu(C2)2/2]-Ketten parallel zur c-Achse einer tetragonalen Elementarzelle orientiert (KAgC2-Typ, P4/mmm, Z = 1). In KCuC2, alpha-RbCuC2 und CsCuC2 verlaufen diese Ketten parallel zueinander in Schichten, die entlang der c-Achse einer tetragonalen Elementarzelle abwechselnd um 90° gedreht gestapelt sind (CsAgC2-Typ, P42/mmc, Z = 2). Raman- und 13C-MAS-NMR-Spektren von ACuC2 (A = K, Rb, Cs) zeigten die Existenz von C-C-Dreifachbindungen an. NaCu5(C2)3 konnte durch die Reaktion von NaC2H mit CuI in flüssigem Ammoniak und anschließendes Erhitzen des Rückstandes im Vakuum erhalten werden. Es besteht aus einem dreidimensionalen [Cu5(C2)3]-Polyanion mit kurzen Cu-Cu-Kontakten und Natriumionen in seinen Hohlräumen, wie Pulverdiffraktometeruntersuchungen mit Röntgen- und Synchrotron-strahlung ergaben (Pnma, Z = 4). Die Dreifachbindungen der beiden kristallographisch unabhängigen C2-Hanteln sind den Raman- und IR-Spektren zufolge geschwächt. Die Diammoniakate K2M(C2H)4 · 2 NH3 (M = Zn, Cd) wurden als Einkristalle aus KC2H und K2Zn(CN)4 bzw. Cd(NH2)2 in flüssigem Ammoniak dargestellt (I2/a, Z = 4). Es liegen tetraedrische [M(C2H)4]-Baugruppen und [K(C2H)6]- Oktaeder vor. Diese Oktaeder sind über gemeinsame Kanten zu Zick-Zack- Ketten verbunden. Ein zweites kristallographisch unabhängiges Kaliumion verknüpft diese Ketten untereinander und bindet die NH3-Moleküle. Die Komplexe A2M(C2H)4 (A = Na - Cs; M = Zn, Cd) waren durch das Entfernen des Ammoniaks aus den entsprechenden Ammoniakaten zugänglich. Während Na2M(C2H)4 röntgenamorph war und die Kristallstruktur von Cs2Zn(C2H)4 nicht gelöst werden konnte, sind alle anderen Ethinylo-Komplexe ihren Röntgenpulverdiffraktogrammen zufolge isotyp zueinander (K2Zn(C2H)4- Typ, I41/a, Z = 4). Wie in den Ammoniakaten existieren [M(C2H)4]-Tetraeder und Zick-Zack-Ketten aus [A(C2H)6]-Oktaedern. Die Raman-Spektren aller Verbindungen zeigten die Existenz von C-C-Dreifachbindungen an. Die Erdalkalimetall-Verbindungen EAM(C2H)4 (EA = Mg - Ba; M = Zn, Cd) waren röntgenamorph und konnten nur durch ihre Raman-Spektren identifiziert werden. Versuche, ternäre Acetylide der allgemeinen Zusammensetzung A2M(C2)2 (M = Zn, Cd, Pd) darzustellen, führten zu röntgenamorphen Pulvern ohne Banden in ihren Raman-Spektren.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

By reaction of CuI with A2C2 (A = K, Rb, Cs) suspended in liquid ammonia and subsequent heating of the remaining residue in vacuum ternary alkali metal copper acetylides of composition ACuC2 were accessible. NaCuC2 was obtained by decomposing NaCu5(C2)3. The crystal structures were determined by both X-ray and neutron powder diffraction. In NaCuC2 and beta-RbCuC2 [Cu(C2)2/2] chains are orientated parallel to the c axis of a tetragonal unit cell (KAgC2 type, P4/mmm, Z = 1). In KCuC2, alpha-RbCuC2, and CsCuC2 these chains are arranged parallel in layers, which are staggered along the c axis of a tetragonal unit cell by rotating them by 90° to each other (CsAgC2 type, P42/mmc, Z = 2). Raman and 13C-MAS-NMR spectra of ACuC2 (A = K, Rb, Cs) indicated the existence of C-C triple bonds. NaCu5(C2)3 was obtained by reaction of NaC2H with CuI in liquid ammonia and subsequent heating of the remaining residue in vacuum. It consists of a three dimensional [Cu5(C2)3] polyanion with short Cu-Cu contacts and sodium ions in its voids, as determined by both X-ray and synchrotron powder diffraction (Pnma, Z = 4). The triple bonds of the two crystallographically independent C2 dumbbells are weakened, which was confirmed by Raman- and IR- spectroscopy. The diammoniates K2M(C2H)4 · 2 NH3 (M = Zn, Cd) were synthesized as single crystals from KC2H and K2Zn(CN)4 or Cd(NH2)2 in liquid ammonia (I2/a, Z = 4). Their crystal structures consist of tetrahedral [M(C2H)4] units and [K(C2H)6] octahedra. These octahedra are linked by common edges to zigzag chains. A second crystallographically independent potassium ion inter-connects these chains and binds to the ammonia molecules. The complexes A2M(C2H)4 (A = Na - Cs, M = Zn, Cd) were accessible by removing ammonia from the corresponding ammoniates. With exception of Na2M(C2H)4, which was amorphous to X-rays, and Cs2Zn(C2H)4, whose crystal structure could not be solved, all ethinylo complexes of composition A2M(C2H)4 are isotypic to each other (K2Zn(C2H)4 type, I41/a, Z = 4) according to their X-ray powder patterns. Similar to the ammoniates tetrahedral [M(C2H)4] units and zigzag chains of connected [A(C2H)6] octahedra are found. The Raman-spectra of all compounds indicated the existence of C-C triple bonds. The alkaline-earth metal compounds EAM(C2H)4 (EA = Mg - Ba; M = Zn, Cd) were amorphous to X-rays and were only identified by their Raman spectra. Attempts to synthesize ternary acetylides of composition A2M(C2)2 (M = Zn, Cd, Pd) led to powders, which were amorphous to X-rays. No signals were found in their Raman spectra.

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