Universität zu Köln

Pyeon, Myeongwhun (2019). Morphological and Structural Modification of Silicon, Titanium and Iron Oxides by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition for Solar Water Splitting. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Synthese und Modifizierung von Silizium-, Titan- und Eisenoxiden mithilfe von PECVD (Plasma-gestützte chemische Gasphasenabscheidung), um den Bedarf an alternativen Energielösungen abzudecken, sowie die Anforderungen an funktionellen Beschichtungen zu untersuchen. Im Detail wurden dünne Filme aus halbleitenden Metalloxiden (α-Fe2O3, TiO2) hergestellt und modifiziert, um sie für die photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung (WS) zu verwenden, die als vielversprechender Ansatz zur umweltfreundlichen Wasserstofferzeugung ausgehend von Meerwasser angesehen wird. Im Fokus stand die Verbesserung der PEC-Leistung basierend auf der Photostromdichte und dem Onset-Potential in der linearen Scan-Voltammetrie, welches durch drei experimentelle Strategien überprüft werden sollte. Die erste Strategie war die Herstellung von Heteroübergängen, bestehend aus Fe2O3 (α-Fe2O3, Hämatit) und TiO2. Photoelektroden mit Makrostrukturierung und einem Heteroübergang wurden hergestellt, indem eine gestreifte Metallmaske während des PECVD-Prozesses verwendet wurde. Eine doppelschichtige TiO2//Fe2O3:FTO-Elektrode mit einer Streifenstruktur aus TiO2 und eine dreischichtige Fe2O3//TiO2//Fe2O3:FTO-Elektrode mit orthogonaler Crossbar-Struktur wurden hergestellt. Obwohl weder die Doppel- noch die Dreifachschicht eine verbesserte PEC-Leistung im Vergleich zu einer monolagigen Fe2O3-Photoanode aufwiesen, zeigten die strukturierten Doppel- und Dreifach-Heteroübergangs-Photoelektroden eine erhöhte Photostromdichte bei 1,23 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) von etwa 17% und 56% im Vergleich zu den unstrukturierten (0,58 mA/cm2 für die Doppelschicht und 0,25 mA/cm2 für die Dreifachschicht). Dies könnte auf die Koexistenz von Fe2O3 und TiO2 mit der charakteristischen Oberflächenmorphologie im Kontakt mit dem Elektrolyten sowie auf die unbeabsichtigte Elementdotierung zurückgeführt werden. Zusätzlich zum planaren Heteroübergang wurden Hämatit-Nanostäbe, die auf hydrothermalem Weg synthetisiert wurden, mit PECVD-gewachsenem TiO2 bedeckt. Es zeigte sich, dass TiO2-Nanopartikel homogen auf Hämatit-Nanostäbchen abgeschieden wurden und eine Kern-Schalen-Struktur von Fe2O3-TiO2-Heteroübergängen gebildet wurden. Die höchste Photostromdichte (0,74 mA/cm2 bei 1,5 V gegen RHE) wurde mit einer Fe2O3-TiO2-Photoanode erhalten, wobei die Abscheidungszeit für TiO2 30 Minuten betrug, während die unbehandelten Hämatit-Nanostäbe und die PECVD-hergestellten TiO2-Photoanoden (30 min) nur 0,19 mA/cm2 bzw. 0,04 mA/cm2 unter ähnlichen elektrochemischen Bedingungen zeigten. Zweitens wurde die PECVD auch zur Veränderung der chemischen Oberflächenzustände durch Nachbehandlung von Filmen mit Sauerstoffplasma eingesetzt. Das Sauerstoffplasma führte zu einer signifikanten Veränderung der Mikrostruktur an der Hämatitoberfläche, was zeigte, dass das Wachstum von Partikeln mit zunehmender Behandlungsdauer gefördert wurde. Darüber hinaus zeigten chemische Zustände, die durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) detektiert wurden, eine Verschiebung zu einer niedrigeren Bindungsenergie, was auf eine Wechselwirkung von Fe-Atomen mit oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezien hindeutet. Diese veränderten chemischen Zustände der Hämatitoberfläche scheinen für die Verschiebung des Anfangspotentials in anodischer Richtung verantwortlich zu sein, was auf eine träge Oxidation an der Oberfläche hindeutet, welches durch TAS (Transiente Absorptionsspektroskopie) bestätigt wurde. Bei der schnellen thermischen Nachbehandlung wurde jedoch eine Erholung der chemischen Verschiebung beobachtet, was auf eine Umordnung der Oberflächenzustände hindeutet und nahelegt, dass chemisorbierter Sauerstoff kein integraler Bestandteil des Hämatitgitters ist. Interessanterweise bewegte sich das Anfangspotential wieder auf das Niveau der unbehandelten Photoanode. Es zeigt stark an, dass die chemischen Zustände der Oberfläche einen starken Einfluss auf die Wasseroxidation an der Photoanoden/Elektrolyt-Grenzfläche in der PEC-Wasserspaltungsreaktion haben. Darüber hinaus wurde eine erhöhte Photostromdichte von bis zu dem 2-fachen Wert der Probe beobachtet, die sowohl mit Sauerstoffplasma als auch mit kurzem Tempern behandelt wurde, verglichen mit der ursprünglichen Hämatit-Photoanode. Der dritte Ansatz umfasste die Modulation von Plasma unter Verwendung von externen Magnetfeldern in den PECVD-Prozessen basierend auf der Annahme, dass die Plasmaeingrenzung die Ablagerungskinetik beeinflussen würde. Als ein Ergebnis variierten die Morphologie und die Kristallinität der Hämatitfilme bemerkenswert in Abhängigkeit von den Eigenschaften der angelegten Magnetfelder, wie der magnetischen Polarität und der Geometrie des magnetischen Flusses. In dieser Studie wurden zwei Arten von Magneten mit unterschiedlichen Geometrien, d. h. Stab- und Scheiben-Typ, verwendet, und die Untersuchung wurde durchgeführt, um den Einfluss von Magnetfeldern zu bewerten. Die Abscheidung, welche unter dem von den stabförmigen Magneten induzierten abstoßenden Magnetfeld durchgeführt wurde, erzeugte Hämatitpartikel, die orthogonal zum Substrat gewachsen waren, was zu der Bildung einer porösen Struktur führte, während bei dem Anziehungsfeld eine dicht gepackte Oberfläche mit unterdrückter (110) Kristallebene entstand, welches durch XRD Analyse (Röntgenbeugung) gezeigt wurde. Wenn die Hämatitfilme in Gegenwart von Magnetstapeln (3 Scheibenmagnete) gezüchtet wurden, wurden in ähnlicher Weise kompaktere Oberflächen erhalten als bei der Referenz-Hämatitprobe. Im Hinblick auf die Kristallinität zeigten Proben, die in einer abstoßenden und anziehenden Anordnung von Magneten gewachsen waren eine dominantere (104) Ebene und ein verringerten Signal in der (110) Ebene. Diese Hämatitfilme wurde mittels PEC-Wasserspaltung untersucht und die Elektroden, welche unter Magnetfeldern (unabhängig von der Art der verwendeten Magnete) abgeschieden wurden, wiesen eine höhere Photostromdichte als die der Referenz-Hämatit-Photoanode auf. Daher wurde die Wirksamkeit der magnetunterstützten PECVD zur Modulation von Hämatitfilmen als eine mögliche Strategie zur Verbesserung der funktionellen Leistungsfähigkeit von Photoanodenmaterialien verifiziert. In einer anderen Versuchsreihe wurde ein PECVD-Prozess mit Hexamethyldisiloxan für einen SiO2-ähnlichen (SiOx oder SiOC) Film durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Ablagerungsrate und Oberflächenhydrophobie von SiOx mit magnetunterstütztem PECVD erhöht wurde. Ein höherer Wasserkontaktwinkel wurde der erhöhten Oberflächenrauigkeit und dem Oberflächenkohlenstoffgehalt zugeschrieben, die durch AFM (Rasterkraftmikroskopie) bzw. XPS detektiert wurden.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language This study focuses on the synthesis and modification of silicon, titanium and iron oxides using PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition). The motivation for this work resulted from the urgent need for alternative energy solutions and demand for functional coatings. More detailed, thin films of semiconducting metal oxides (α-Fe2O3, TiO2) were prepared and modified to be applied for photoelectrochemical (PEC) water splitting (WS) that has been regarded as a promising approach to eco-friendly generation of hydrogen from sea water. Main efforts were put into the improvement of the PEC performance, represented by photocurrent density and onset potential in linear scan voltammetry by three experimental strategies. The first strategy was to fabricate heterojunctions, consisting of Fe2O3 (representing α-Fe2O3, hematite) and TiO2. A distinctive structure of heterojunction photoelectrodes was fabricated by employing a striped metal mask during PECVD, in order to achieve macrostructuring. Double-layered TiO2//Fe2O3:FTO electrodes with striped structures of TiO2 and triple-layered Fe2O3//TiO2//Fe2O3:FTO electrodes with orthogonal cross-bar structures were produced. Although neither the double nor triple layered electrodes showed enhanced PEC performances compared to single-layered Fe2O3 photoanodes, most likely due to increased interfacial recombination, patterned double and triple heterojunction photoelectrodes showed increased photocurrent densities of approximately 17 % and 56 %, respectively, compared to the unpatterned ones (0.58 mA/cm2 for the double layer and 0.25 mA/cm2 for the triple layer at 1.23 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE)). This could be attributed to the coexistence of Fe2O3 and TiO2 with characteristic surface morphology in contact with electrolyte as well as to unintentional elemental doping. In addition to the planar heterojunction, hematite nanorods synthesized by a hydrothermal route were covered with PECVD grown TiO2. It appeared that TiO2 nanoparticles were homogeneously deposited onto hematite nanorods, forming a core-shell structure with a Fe2O3-TiO2 heterojunction. The highest photocurrent density (0.74 mA/cm2 at 1.5 V vs. RHE) was obtained from a Fe2O3-TiO2 photoanode where the deposition time for TiO2 was 30 min, while the pristine hematite nanorods and the PECVD grown TiO2 (30 min) photoanodes exhibited 0.19 mA/cm2 and 0.04 mA/cm2, respectively, under similar electrochemical conditions. Secondly, PECVD was utilized not only to produce hematite thin film but also to alter surface chemical states by post-deposition treatment of films with oxygen plasma, followed by rapid thermal treatment (referred as “short annealing” in the main text). Oxygen plasma treatments led to significant changes in the microstructure of hematite surfaces, exhibiting that growth of particles was promoted as the treatment duration increased. Moreover, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis used to investigate the surface chemical states, showed a shift to lower binding energies, suggesting an interaction of Fe atoms with surface adsorbed oxygen species. These altered chemical states at the hematite surface seemed to be responsible for the onset potential shift in anodic direction that indicates sluggish oxidation on the surface, which was corroborated by TAS (transient absorption spectroscopy). However, upon the rapid thermal treatment, recovery in chemical shift was observed, indicating rearrangement of surface states and suggesting that chemisorbed oxygen is not an integral part of the hematite lattice. More interestingly, the onset potential moved back to the level of the untreated photoanode. It strongly indicates that the surface chemical states are highly influential forwards water oxidation at the photoanode/electrolyte interface in PEC water splitting reaction. Furthermore, an increased photocurrent density of up to 2-fold was observed from the sample treated with both oxygen plasma and short annealing compared to the pristine hematite photoanode. The third approach involved modulation of plasma using external magnetic fields in PECVD processes based on the assumption that plasma confinement would affect the deposition kinetics. As a result, morphology and crystallinity of the hematite films remarkably varied depending on the characteristics of applied magnetic fields such as magnetic polarity and geometry of magnetic flux. In this study, two types of magnets having different geometry, i.e. rod-type and disk-type, were employed and the investigation was conducted to evaluate the influence of magnetic fields. The hematite film deposited under the repulsive magnetic field induced by the rod-type magnets produced hematite particles orthogonally grown to the substrate, leading to a porous structure while the one produced under the attractive field showed a densely packed surface and a suppressed (110) crystalline plane, revealed by XRD (X-ray diffraction) analysis. Likewise, when the hematite films were grown in the presence of magnet stacks (3 disk-type magnets), more compact surfaces were obtained than the reference hematite sample. Moreover, in terms of crystallinity, samples grown in repulsive and attractive arrangement of magnets exhibited (104) plane became dominant with decreased signal of the (110) plane. When those hematite films were evaluated for PEC water splitting, the ones deposited under magnetic fields regardless of types of magnets used, generated more photocurrent density than the reference hematite photoanode did. Thus, the effectiveness of magnet-assisted PECVD for modulating hematite films was verified as a potential strategy to improve the functional performance of photoanode materials. In another set of experiment, PECVD processes with hexamethyldisiloxane (C6H18OSi2, HMDSO) for the deposition of SiO2-like (SiOx or SiOC) films was conducted. It was revealed that the deposition rate and surface hydrophobicity of SiOx was increased with magnet-assisted PECVD. A higher water contact angle was attributed to increased surface roughness and surface carbon content revealed by AFM (atomic force microscopy) and XPS, respectively. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Pyeon, Myeongwhun admiremh@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-94953
Date:	2019
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Metal Oxides English Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition English Solar Water Splitting English
Date of oral exam:	23 November 2018
Referee:	Name Academic Title Mathur, Sanjay PhD Wickleder, Mathias PhD Hwang, Tajin PhD
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/9495