Universität zu Köln

Zippmann, Victoria Elisabeth (2019). Advances in Cd and Fe isotope cosmochemistry. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The question about how our solar system was formed is central in cosmochemistry. Within this thesis, I follow two different approaches that relate to this central question. First, mass-dependent Cd stable isotope fractionation was studied experimentally in order to improve our understanding of the stable isotope fractionation effects associated with evaporation and condensation processes. A thorough understanding of such stable isotope effects is required to interpret natural variations, for example in meteorites. Second, Fe isotope compositions were studied in chondrite leachates and residues at high precision in order to reveal potential isotope heterogeneities due to the uneven distribution of materials with different stellar origins within chondrite samples as well as on the planetary scale. To investigate volatile element stable isotope effects related to evaporation and condensation under reduced and oxidized conditions, two experiments were implemented, experiment 1 in CO-CO2 and experiment 2 in air. Samples were taken from evaporating silicate melts at the bottom of a furnace tube and from plates placed on the furnace wall where Cd vapor recondensed. Cadmium was separated from evaporation and condensation samples and analyzed using MC-ICPMS. For 114Cd/110Cd measurement precision (2 s.d.) was ±0.03 ‰. Results show that the loss of volatile elements during evaporation can proceed with neglectable isotope fractionation under reduced conditions. It is assumed that in experiment 1, the isotope fractionation is suppressed by a saturated boundary layer on top of the melt surface. Back reaction of evaporated material with the melt occurs and equilibrated material evaporates from the layer. Samples leached from condensation plates reveal an enrichment of light Cd isotopes closer to the melt surface and an enrichment of heavier Cd isotopes at the top of the plates. As expected from their higher collision frequency due to their higher velocity, the light Cd isotopes condensed preferentially. In experiment 2, the fractionation factor is in good agreement with what is expected from purely kinetic condensation. In experiment 1, it is likely that back reaction altered the fractionation. Deviations from terrestrial isotope ratios in solar system materials such as meteorites are called nucleosynthetic anomalies and can be detected via high-precision isotope analyses Since Fe isotope measurements increased in precision over the last decades, high-precision MC-ICP-MS Fe isotope analyses of chondritic material were implemented in this thesis. Leachates and residues of six different bulk chondrites and bulk rock samples were analyzed for their Fe isotope composition with a measurement precision (2 s.d.) of 13 ppm for 56Fe/54Fe and 16 ppm for 58Fe/54Fe. No nucleosynthetic Fe isotope anomalies were found in the analyzed samples. In contrast to homogenous Fe, other Fe-peak elements like Cr or Ti show nucleosynthetic anomalies on the bulk rock scale and planetary scale. Theories to explain this phenomenon are 1) secondary redistribution of anomalous refractory Fe-peak element carrier phases beside less refractory Fe carrier phases which could not survive high-temperature events and got homogenously mixed throughout the solar system as gas, or 2) an initially homogeneous molecular cloud or protosolar disk into which anomalous material was injected and heterogeneously distributed, while Fe is carried by thermally unstable phases that evaporated and mixed homogeneously throughout the solar system. A small amount of anomalous Fe in rare grains survived high-temperature events but cannot be detected on bulk rock scale due to the mass budget of Fe in the solar system.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Eine zentrale Frage in der Kosmochemie ist die, nach der Entstehung unseres Sonnensystems. In dieser Arbeit zeige ich zwei verschiedene Herangehensweisen auf, die sich auf diese zentrale Frage beziehen. Zuerst wurden massenabhängige stabile Cd-Isotopenfraktionierungen experimentell untersucht, um ein besseres Verständnis für die Fraktionierung stabiler Isotope in Verbindung mit Verdampfung und Kondensation zu erlangen. Ein umfassendes Verständnis für diese Isotopeneffekte ist notwendig um natürliche Variationen, wie zum Beispiel in Meteoriten, zu interpretieren. Als zweites wurden hoch-präzise Analysen der Fe-Isotopenzusammensetzungen von Säureauszügen und Residuen von Chondriten untersucht, um potenzielle Isotopen-Heterogenitäten aufgrund von ungleicher Verteilung von Material mit unterschiedlicher stellarer Herkunft in Chondrit-Proben und auf planetarer Ebene zu beleuchten. Um die Effekte in stabilen Isotopen flüchtiger Elemente bei Verdampfung und Kondensation unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen untersuchen zu können, wurden zwei Experimente durchgeführt, Experiment 1 in CO-CO2 und Experiment 2 in Luft. Es wurden abdampfende Silikatschmelzen, die am Boden eines Rohrofen platziert waren, und an der Ofenwandung platzierte Kondensationsplatten beprobt, an welchen Cadmiumdampf kondensiert ist. Cadmium wurde von den Schmelzproben sowie den Kondensaten chemisch abgetrennt und mittels MC-ICP-MS analysiert. Für 114Cd/110Cd wurde eine Messgenauigkeit (2 s.d.) von ±0.03 ‰ erreicht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Verlust flüchtiger Elemente durch Verdampfung in reduzierendem Gas mit nur vernachlässigbar geringer Isotopenfraktionierung auftreten kann. Es wird angenommen, dass die Isotopenfraktionierung in Experiment 1 durch eine Cd-Dampf gesättigte Grenzschicht auf der Oberfläche der Schmelze unterdrückt wird. Die mit Säure aus den Kondensationsplatten geätzten Proben zeigen eine Anreicherung von leichten Cd-Isotopen nahe der Schmelzoberfläche und eine Anreicherung von schweren Cd-Isotopen am oberen Ende der Platten. Aufgrund der höheren Geschwindigkeit der leichten Isotope ist ihre Kollisionsfrequenz höher und sie kondensieren somit bevorzugt. Der Fraktionierungsfaktor aus Experiment 2 zeigt eine rein kinetische Kondensation an. In Experiment 1 verringern vermutlich Rückreaktionen die Isotopenfraktionierung. Deutliche massenunabhängige Abweichungen von terrestrischen Isotopenverhältnissen in Materialien des Sonnensystems, wie zum Beispiel Meteoriten, werden als nukleosynthetische Anomalien bezeichnet und können über hochpräzise Isotopenanalysen nachgewiesen werden. Da die Fe-Isotopenanalyse in den letzten Jahrzehnten an Präzision gewann, wurden in dieser Arbeit hochpräzise MC-ICP-MS Fe-Isotopenanalysen an chondritischem Material durchgeführt. Es wurde die Fe-Isotopie von Säureauszügen und Residuen von sechs verschiedenen Chondriten und Gesamtgesteinsproben analysiert und dabei eine Messgenauigkeit (2 s.d.) von 13 ppm für µ56Fe/54Fe und 16 ppm für µ58Fe/54Fe erreicht. In den untersuchten Proben konnten keine nukleosynthetischen Fe-Isotopenanomalien nachgewiesen werden. Andere Fe-Peak Elemente wie Cr oder Ti weisen, im Gegensatz zum homogenen Fe, sowohl auf der Gesamtgesteinsebene als auch auf planetarer Ebene nukleosynthetische Isotopenanomalien auf. Theorien zur Erklärung dieses Phänomens sind 1) die sekundäre Umverteilung von isotopisch anomalen refraktären Fe-Peak Element-Trägerphasen, während weniger refraktäre Fe-Trägerphasen Hochtemperaturereignisse nicht überstehen konnten und in der Gasphase homogen im Sonnensystem verteilt wurden, oder 2) eine initial homogene Molekülwolke oder protosolare Scheibe, in welche isotopisch abweichendes Material eingebracht und heterogen verteilt wurde. Dieses anomale Material müsste an Fe verarmt sein um aufgrund des Fe-Massenbudgets nicht im Sonnensystem nachweißbar zu sein, oder es wäre in thermisch unstabilen Phasen gebunden, die während Hochtemperaturphasen verdampften und homogen im Sonnensystem verteilt wurden. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Zippmann, Victoria Elisabeth v.zippmann@outlook.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-96905
Date:	March 2019
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Geosciences > Institute of Geology and Mineralog
Subjects:	Natural sciences and mathematics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Evaporation UNSPECIFIED Condensation UNSPECIFIED Nucleosynthetic isotope anomalies UNSPECIFIED Mass-dependent isotope fractionation UNSPECIFIED Chondrites UNSPECIFIED Leaching UNSPECIFIED MC-ICP-MS UNSPECIFIED Iron UNSPECIFIED Cadmium UNSPECIFIED High-precision measurements UNSPECIFIED
Date of oral exam:	29 April 2019
Referee:	Name Academic Title Münker, Carsten Prof. Dr. Herwartz, Daniel Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/9690