Universität zu Köln

Stereoselektive Synthese von Cyclobutanolen durch Yang-Photocyclisierung. Zum Einfluss der Wasserstoffbrücken auf die Effizienz und Selektivität.

Cygon, Peter (2004) Stereoselektive Synthese von Cyclobutanolen durch Yang-Photocyclisierung. Zum Einfluss der Wasserstoffbrücken auf die Effizienz und Selektivität. PhD thesis, Universität zu Köln.

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      Abstract

      Ausgehend von kommerziell erhältlichen Aminosäuren wurde in wenigen Schritten und mit guten Ausbeuten eine Reihe von alpha-Hydroxyphenylketon- und alpha-Aminoarylketon-Derivaten synthetisiert. Diese wurden durch Yang-Photocyclisierung mit hoher 1,2 Induktion in die entsprechende Cyclobutanole umgesetzt. Die Effizienz, mit der die Cyclobutanole gebildet wurden, war im hohen Maße von der Natur des alpha-Substituenten abhängig, ihre Diastereoselektivität dagegen nicht. Das implizierte einen entscheidenden Einfluss der intramolekularen Wasserstoffbrücke auf die Geometrie des intermediär gebildeten 1,4-Triplett-Biradikals. Mit Verbesserung der Eigenschaft des alpha-Substituenten als Wasserstoffbrückenakzeptor verbesserte sich auch das Cyclisierungs-/Spaltungs-Verhältnis (CSV) der Photolyse. Die Yang-Photocyclisierung erwies sich als eine prinzipiell geeignete Methode zur Synthese von Carbaoxetanocinen. Lediglich die hohe Bereitschaft der gebildeten Cyclobutanole zur Retro-Aldol-Reaktion verhinderte ihre Isolierung.

      Item Type: Thesis (PhD thesis)
      Translated abstract:
      AbstractLanguage
      A series of alpha-hydroxyphenyl ketones and alpha-aminoaryl ketones were synthesized in a few steps with very good chemical yields starting from commercially available enantiomerically pure amino acids. These substrates were converted with high 1,2-induction to the corresponding cyclobutanols. In contrast to the divergent efficiency of the cyclobutanol formation, the reaction diastereoselectivity was found to be nearly independent on the nature of the alpha-substituent. That implies a decisive effect of an intramolecular hydrogen-bond on the geometry of the intermediate triplet 1,4-biradical. The cyclization/cleavage ratio (CCR) can be increased by improving the H-bonding acceptor properties of alpha-substituents. Yang-photocyclization has shown to be a suitable method also for the carbaoxetanocine synthesis. However, high sensibility of the initially formed cyclobutanols towards retro-Aldol reaction prohibited their isolation.English
      Creators:
      CreatorsEmail
      Cygon, Peterpeter.cygon@uni-koeln.de
      URN: urn:nbn:de:hbz:38-11332
      Subjects: Chemistry and allied sciences
      Uncontrolled Keywords:
      KeywordsLanguage
      Yang-Photocyclisierung , Cyclobutanole , alpha-HydroxyphenylketoneGerman
      Yang-photocyclization , cyclobutanols , alpha-hydroxyphenyl ketonesEnglish
      Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
      Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
      Language: German
      Date: 2004
      Date Type: Completion
      Date of oral exam: 10 February 2004
      Full Text Status: Public
      Date Deposited: 27 Apr 2004 11:14:13
      Referee
      NameAcademic Title
      Griesbeck, Axel G.Prof. Dr.
      URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1133

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