Cygon, Peter (2004). Stereoselektive Synthese von Cyclobutanolen durch Yang-Photocyclisierung. Zum Einfluss der Wasserstoffbrücken auf die Effizienz und Selektivität. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Ausgehend von kommerziell erhältlichen Aminosäuren wurde in wenigen Schritten und mit guten Ausbeuten eine Reihe von alpha-Hydroxyphenylketon- und alpha-Aminoarylketon-Derivaten synthetisiert. Diese wurden durch Yang-Photocyclisierung mit hoher 1,2 Induktion in die entsprechende Cyclobutanole umgesetzt. Die Effizienz, mit der die Cyclobutanole gebildet wurden, war im hohen Maße von der Natur des alpha-Substituenten abhängig, ihre Diastereoselektivität dagegen nicht. Das implizierte einen entscheidenden Einfluss der intramolekularen Wasserstoffbrücke auf die Geometrie des intermediär gebildeten 1,4-Triplett-Biradikals. Mit Verbesserung der Eigenschaft des alpha-Substituenten als Wasserstoffbrückenakzeptor verbesserte sich auch das Cyclisierungs-/Spaltungs-Verhältnis (CSV) der Photolyse. Die Yang-Photocyclisierung erwies sich als eine prinzipiell geeignete Methode zur Synthese von Carbaoxetanocinen. Lediglich die hohe Bereitschaft der gebildeten Cyclobutanole zur Retro-Aldol-Reaktion verhinderte ihre Isolierung.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
A series of alpha-hydroxyphenyl ketones and alpha-aminoaryl ketones were synthesized in a few steps with very good chemical yields starting from commercially available enantiomerically pure amino acids. These substrates were converted with high 1,2-induction to the corresponding cyclobutanols. In contrast to the divergent efficiency of the cyclobutanol formation, the reaction diastereoselectivity was found to be nearly independent on the nature of the alpha-substituent. That implies a decisive effect of an intramolecular hydrogen-bond on the geometry of the intermediate triplet 1,4-biradical. The cyclization/cleavage ratio (CCR) can be increased by improving the H-bonding acceptor properties of alpha-substituents. Yang-photocyclization has shown to be a suitable method also for the carbaoxetanocine synthesis. However, high sensibility of the initially formed cyclobutanols towards retro-Aldol reaction prohibited their isolation. English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Cygon, Peterpeter.cygon@uni-koeln.deUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-11332
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Yang-Photocyclisierung , Cyclobutanole , alpha-HydroxyphenylketoneGerman
Yang-photocyclization , cyclobutanols , alpha-hydroxyphenyl ketonesEnglish
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Organic Chemistry
Language: German
Date: 2004
Date of oral exam: 10 February 2004
Referee:
NameAcademic Title
Griesbeck, Axel G.Prof. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 27 Apr 2004 09:14
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1133

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