Cygon, Peter (2004) Stereoselektive Synthese von Cyclobutanolen durch Yang-Photocyclisierung. Zum Einfluss der Wasserstoffbrücken auf die Effizienz und Selektivität. PhD thesis, Universität zu Köln.
Abstract
Ausgehend von kommerziell erhältlichen Aminosäuren wurde in wenigen Schritten und mit guten Ausbeuten eine Reihe von alpha-Hydroxyphenylketon- und alpha-Aminoarylketon-Derivaten synthetisiert. Diese wurden durch Yang-Photocyclisierung mit hoher 1,2 Induktion in die entsprechende Cyclobutanole umgesetzt. Die Effizienz, mit der die Cyclobutanole gebildet wurden, war im hohen Maße von der Natur des alpha-Substituenten abhängig, ihre Diastereoselektivität dagegen nicht. Das implizierte einen entscheidenden Einfluss der intramolekularen Wasserstoffbrücke auf die Geometrie des intermediär gebildeten 1,4-Triplett-Biradikals. Mit Verbesserung der Eigenschaft des alpha-Substituenten als Wasserstoffbrückenakzeptor verbesserte sich auch das Cyclisierungs-/Spaltungs-Verhältnis (CSV) der Photolyse. Die Yang-Photocyclisierung erwies sich als eine prinzipiell geeignete Methode zur Synthese von Carbaoxetanocinen. Lediglich die hohe Bereitschaft der gebildeten Cyclobutanole zur Retro-Aldol-Reaktion verhinderte ihre Isolierung.
| Item Type: | Thesis (PhD thesis) |
|---|
| Translated abstract: | | Abstract | Language |
|---|
| A series of alpha-hydroxyphenyl ketones and alpha-aminoaryl ketones were synthesized in a few steps with very good chemical yields starting from commercially available enantiomerically pure amino acids. These substrates were converted with high 1,2-induction to the corresponding cyclobutanols. In contrast to the divergent efficiency of the cyclobutanol formation, the reaction diastereoselectivity was found to be nearly independent on the nature of the alpha-substituent. That implies a decisive effect of an intramolecular hydrogen-bond on the geometry of the intermediate triplet 1,4-biradical. The cyclization/cleavage ratio (CCR) can be increased by improving the H-bonding acceptor properties of alpha-substituents. Yang-photocyclization has shown to be a suitable method also for the carbaoxetanocine synthesis. However, high sensibility of the initially formed cyclobutanols towards retro-Aldol reaction prohibited their isolation. | English |
|
|---|
| Creators: | | Creators | Email |
|---|
| Cygon, Peter | peter.cygon@uni-koeln.de |
|
|---|
| URN: | urn:nbn:de:hbz:38-11332 |
|---|
| Subjects: | Chemistry and allied sciences |
|---|
| Uncontrolled Keywords: | | Keywords | Language |
|---|
| Yang-Photocyclisierung , Cyclobutanole , alpha-Hydroxyphenylketone | German | | Yang-photocyclization , cyclobutanols , alpha-hydroxyphenyl ketones | English |
|
|---|
| Faculty: | Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät |
|---|
| Divisions: | Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie |
|---|
| Language: | German |
|---|
| Date: | 2004 |
|---|
| Date Type: | Completion |
|---|
| Date of oral exam: | 10 February 2004 |
|---|
| Full Text Status: | Public |
|---|
| Date Deposited: | 27 Apr 2004 11:14 |
|---|
| Referee | | Name | Academic Title |
|---|
| Griesbeck, Axel G. | Prof. Dr. |
|
|---|
| URI: | http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1133 |
|---|
Actions (login required)
![[img]](http://kups.ub.uni-koeln.de/style/images/fileicons/application_pdf.png)
