Universität zu Köln

Theoretical Investigation of Static and Dynamic Properties of Zeolite ZSM-5 Based Amorphous Material

Mukhopadhyay, Atashi Basu (2004) Theoretical Investigation of Static and Dynamic Properties of Zeolite ZSM-5 Based Amorphous Material. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Results of molecular dynamics simulations on structural, vibrational and relaxational properties of zeolite ZSM-5 based amorphous solids are presented. The effects of extent of amorphization, measured by an energetic criterion, on properties like distribution of coordination numbers, internal surface area, ring statistics and effective pore size are studied. Ring statistics indicates that upon amorphization not only rings with larger size break down to give rings with smaller size, but that for intermediate degree of amorphization also larger rings are generated. The vibrational density of states was determined for different extents of amorphization. The vibrational modes are analyzed by projecting them on those of the SiO4 and Si-O-Si subunits and individual frequency-dependent contributions of stretching, bending and rotation are discussed. Analysis of low-frequency spectrum show that for higher crystallinity the intensity of the boson peak decreases upon amorphization, whereas the opposite behavior is observed for forms with lower crystallinity. These effects are explained in the framework of Maxwell counting of floppy modes. The modes associated with the boson peak for these materials are found to be mainly optic in nature. Relaxations were studied for temperatures below the critical temperature. At low temperatures the relaxations comprise mainly one-dimensional chains of atoms. The dimensionality of the relaxing centers increases with the temperature due to side branching. The possibility of having reversible jumps decreases with increasing temperature due to a strong drop in the potential energy during aging. There exist very prominent peaks in the van Hove correlation functions as a manifestation of the hopping processes. The dynamics of the oxygen atoms is found to be more heterogeneous than those of the silicon atoms. Ab initio many-body calculations on the strain energy ofW-silica, taken as a model system for edge-sharing tetrahedral SiO2-systems with respect to corner-sharing ones as in a-quartz was performed. Correlation contributions are found to play an important role to determine the stability of edge-sharing units. Our calculation reveal that edge-sharing SiO4 tetrahedra in (partially) amorphous silicate systems are possible at a modest energetic expense.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse von "Molecular-Dynamics"-Simulationen an Struktur-, Schwingungs- und Relaxationseigenschaften von, auf Zeolith ZSM-5 basierenden, amorphen Festkörpern aufgezeigt. Die Effekte des Ausmaßes der Amorphisierung, welche über ein Energiekriterium festgelegt wird, werden an Eigenschaften, wie der Verteilung der Koordinationszahlen, der internen Oberfläche, der Ringstatistik und der effektiven Porengröße untersucht. Die Ringstatistik deutet darauf hin, dass sich während der Amorphisierung nicht nur große Ringe zu kleineren reduzieren, sondern dass auch auf der Zwischenstufe der Amorphisierung größere Ringe gebildet werden. Die Zustandsdichten der Schwingungen wurden für verschiedene Ausmaße der Amorphisierung bestimmt. Die Schwingungsmoden wurden analysiert, indem sie auf jene der SiO4 und Si-O-Si Untereinheiten projeziert wurden. Desweiteren werden individuelle, frequenzabhängige Beiträge der Streckung, Beugung und Rotation diskutiert. Analysen von niedrig-frequenten Spektren zeigen, dass bei höherer Kristallinität die Intensität des Boson-Peaks mit der Amorphisierung abnimmt, während das gegensätzliche Verhalten bei Formen mit niedrigerer Kristallinität zu beobachten ist. Diese Effekte werden im Rahmen von Maxwells Zählung der schwachen Moden erklärt. Es stellte sich heraus, dass die Moden, die mit dem Boson-Peak assoziiert sind, hauptsächlich optischer Natur sind. Relaxationen wurden für Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur untersucht. Bei niedrigen Temperaturen umfassen die Relaxationen hauptsächlich eindimensionale Atomketten. Die Dimensionalität der Relaxationszentren steigt mit der Temperatur aufgrund von Seitenverkettungen an. Die Möglichkeit des Auftretens von reversiblen Sprüngen nimmt mit zunehmender Temperatur aufgrund eines starken Abfalls der potentiellen Energie während des Alterns ab. Es existieren sehr auffallende Peaks in den van Hove Korrelationsfunktionen als Beweis für den Sprungprozeß. Es konnte gezeigt werden, dass die Dynamik der Sauerstoffatome heterogener ist als die der Siliciumatome. Es wurden ab initio "many-body" Berechnungen der Spannungsenergie von WSilica, welches als Modellsystem für kanten- verknüpfte tetraedrische SiO2-Systeme hinsichtlich ecken-verknüpfter (wie im a-Quarz) benutzt wurde, durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass die Korrelationsbeiträge eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Stabilität von kanten-verknüpften Einheiten spielen. Die während dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen zeigen, dass kanten-verknüpfte SiO4-Tetraeder in (teilweise) amorphen SiO4-Systemen schon mit einem geringen energetischen Aufwand erhalten werden können.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Mukhopadhyay, Atashi Basuatashi_basu@yahoo.com
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-12275
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Molecular dynamics, Boson Peak, Relaxation, Vibrational Density of States, W-SilicaEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Theoretische Chemie
    Language: English
    Date: 2004
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 12 July 2004
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 13 Aug 2004 08:24:41
    Referee
    NameAcademic Title
    Dolg, MichaelProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1227

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