Universität zu Köln

Untersuchungen zur Darstellung von Hauptgruppenelementtetrazolverbindungen zur Übertragung auf d-Elemente

Eulgem, Patrick (2006) Untersuchungen zur Darstellung von Hauptgruppenelementtetrazolverbindungen zur Übertragung auf d-Elemente. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Im Rahmen dieser Arbeit wurde zuerst die Darstellung neuer N-silylierter und N-stannylierter Tetrazole untersucht. Durch nucleophile Substitution an Chlorsilanen konnten dabei die drei isomeren Bis(trimethylstannyltetrazol-5-yl)benzole 2 und das N,N'-Silacyclophan 4 isoliert und 1H‑, 13C- und 29Si{1H}-NMR-spektroskopisch vollständig charakterisiert werden. 2a kris­tal­lisiert in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit den Gitterkonstanten a = 1162,3(2) pm, b = 1996,7(3) pm, c = 853,8(1) pm, β = 99,1(2)° und Z = 4, wobei die (CH3)3Si-Gruppen je einmal an N1 und einmal an N2 gebunden sind. Die Untersuchungen zur Darstellung eines Pentafluorphenyltetrazolderivats zeigten, dass auf Grund der Fluorophilie des Siliciums eine nucleophile aromatische Substition am 4-F des C6F5CN eintritt, statt einer Cycloaddition von (CH3)3SiN3 mit C6F5CN. Das erste Pentafluorphenyltetrazolderivat konnte durch die Cycloaddition mit dem weniger fluorophilen (CH3)3SnN3 isoliert werden. (CH3)3SnN4CC6F5 11 wurde 1H-, 13C-, 19F- und 119Sn{1H}-NMR-spektroskopisch vollständig charakterisiert. Durch Reaktion von (CH3)3SnN3 mit s-(CN)3C3N3 12 konnte das erste homoleptische Tetrazol-5-yltriazin s‑((CH3)3SnN4C)3C3N3 als Lösungsmitteladdukt 13·DMF isoliert werden. 13·DMF wurde 1H‑, 13C- und 119Sn{1H}-NMR-spektroskopisch vollständig charakterisiert. Bei Unter­suchungen zur Hydrolysierbarkeit wurden Kristalle des 4,6-Bis(2-tri­methyl­stan­nyl-tetrazol-5-yl)-1,3,5-triazin-2-on-Derivats 14·H2O erhalten und röntgenographisch untersucht. 14·H2O kristallisiert in der Raumgruppe Pmnb (Nr. 62) mit den Gitterkonstanten a = 1335,6(2) pm, b = 1434,0(2) pm, c = 1737,7(3) pm und Z = 8. Die Struktur enthält ein penta- und ein heptakoordiniertes Sn-Atom. Im Rahmen der Untersuchung zur Darstellung neuer d-Gruppen­element-Tetrazolen konnte durch Reaktionen in wässriger Lösung die BTB-Komplexe des Silbers 15a und Quecksilbers 15b isoliert werden. Durch Cycloaddition des nach R. Haiges et. al[60] in situ dargestellten [Ti(N3)6]2- mit CF3CN konnte der erste homoleptische Tetrazolatokomplex des Titans [N(CH3)4]2[Ti(N4CCF3)6] 16 isoliert und vollständig 1H-, 13C- und 19F-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Durch Reaktion des 2a mit [N(CH3)4]2[TiF6] konnte der zweite homoleptische Tetrazolatokomplex des Titans [N(CH3)4]2[Ti(BTB)3] 17 isoliert und vollständig 1H- und 13C-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. In beiden Titan­komplexen sind die Tetrazolatoliganden auf der NMR-Zeitskala magnetisch äquivalent, die Geometrie um die Zentralatome ist folglich oktaedrisch.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    In the context of this research program at first the synthesis of novel N-silylated and N-stannylated tetrazoles was investigated. By nucleophilic substitution on chlorosilanes the three isomeric bis(trimethylsilyltetrazol-5-yl)benzenes 2 and the silacyclophane 4 were isolated and characterized by 1H, 13C and 29Si NMR spectroscopy. 2a crystallizes in the space group P21/c (No. 14) with lattice constants a = 1162,3(2) pm, b = 1996,7(3) pm, c = 853,8(1) pm, β = 99,1(2)° and Z = 4. The two (CH3)3Si groups are bound to N1 and N2, respectively. Investigations on the synthesis of a penta­fluoro­phenyl tetrazole have shown, that due to the fluorophilicity of silicon, nucleophilic aromatic substitution on 4-F of C6F5CN occurs instead of cycloaddition of (CH3)3SiN3 with C6F5CN. The first derivative of a pentafluorophenyl tetrazole could be isolated by cycloaddition of C6F5CN with the less fluorophilic (CH3)3SnN3. (CH3)3SnN4CC6F5 11 was fully characterized by 1H, 13C, 19F and 119Sn{1H} NMR spectroscopy. Reaction of (CH3)3SnN3 with s-(CN)3C3N3 12 yielded the first homoleptic tetrazol-5-yl triazine s‑((CH3)3SnN4C)3C3N3 13, which could be isolated as a solvent adduct. 13·DMF was fully characterized by 1H, 13C and 119Sn{1H} NMR spectroscopy. The investigation of hydrolysis of 13·DMF yielded crystals of the derivative of 4,6-bis(2-tri­methyl­stan­nyl-­tetrazol-5-yl)-1,3,5-triazin-2-one 14·H2O which was analyzed by X-ray structure analysis. 14·H2O crystallizes in the space group Pmnb (No. 62) with lattice constants a = 1335,6(2) pm, b = 1434,0(2) pm, c = 1737,7(3) pm and Z = 8. The crystal structure contains both a penta- and a heptacoordinated tin atom. In the context of the investigation on novel d-group element tetrazoles the BTB complexes of silver 15a and mercury 15b could be isolated. By cycloaddition of [Ti(N3)6]2- in situ generated following the procedure of R. Haiges et al.[60] with CF3CN the first homoleptic tetrazolato complex of titanium [N(CH3)4]2[Ti(N4CCF3)6] 16 could be isolated and fully characterized by 1H, 13C and 19F nmr spectroscopy. By reaction of 2a with [N(CH3)4]2[TiF6] the second homoleptic tetrazolato complex of titanium [N(CH3)4]2[Ti(BTB)3] 17 could be isolated and fully characterized by 1H and 13C nmr spectroscopy. Tetrazole ligands of both complexes are magnetically equal on the nmr time scale. Therefore the geometry about the titanium center is octahedral.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Eulgem, Patrickpatrick.eulgem@web.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-18721
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Tetrazol , stickstoffreich , Ligand , Titan , KatalyseGerman
    tetrazole , nitrogen rich , ligand , titanium , catalysisEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2006
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 12 June 2006
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 20 Oct 2006 08:22:03
    Referee
    NameAcademic Title
    Naumann, DieterProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1872

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