Universität zu Köln

Neue Untersuchungen an Halogeniden des Titans und Hafniums

Beekhuizen, Jan Arndt (2006) Neue Untersuchungen an Halogeniden des Titans und Hafniums. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Das Ziel dieser Arbeit war es, einen Beitrag zur Strukturchemie der �äußeren� Übergangsmetalle Titan und Hafnium in Halogeniden zu leisten. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Darstellung niedervalenter Verbindungen, um die Einflüsse der verbleibenden d-Elektronen auf die magnetischen und optischen Eigenschaften zu untersuchen. Bei Synthesen im System A/Ti/X (A = Cs-Na; X = I-Cl) konnten erstmals die Verbindungen Cs3Ti2Br9, Rb3Ti2Br9 und Rb3Ti2Cl9 dargestellt und die Strukturen anhand von Einkristallen aufgeklärt werden. Alle drei Verbindungen kristallisieren im Cs3Cr2Cl9-Typ. Das charakteristische Strukturmotiv sind voneinander isolierte [Ti2X9]-Doppeloktaeder, die entlang [001] zu Strängen angeordnet sind. Aufgrund der vergleichbaren Gestalt eines �idealen� Doppeloktaeders und der [Ti2X9]-Einheiten in den A3Ti2X9-Verbindungen (A = Cs-K; X = Br-Cl) ließen sich repulsive Wechselwirkungen zwischen den Ti3+-Ionen ableiten. Magnetische Messungen an den A3Ti2Cl9-Verbindungen (A = Cs-K) deuten auf antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Ti3+-Ionen bei tiefen Temperaturen hin. Die Absorptionsspektren dieser Verbindungen zeigen eine breite Bande, die dem elektronischen Übergang 2T2g -> 2Eg entspricht. Die Verbindungen Cs3TiCl6, Rb3TiCl6 und Rb3TiBr6 kristallisieren in der Cs3BiCl6-Struktur. Die isolierten [TiX6]-Oktaeder sind entlang [111] zu Schichten angeordnet. Über gruppentheoretische Betrachtungen lassen sich die A3TiX6-Verbindungen (A = Cs-Na; X = Br-Cl) vom kubischen Aristotypen Elpasolith (K2NaAlF6) ableiten. Thermoanalytische Untersuchungen bei den A3TiCl6-Verbindungen (A = Cs-Na) deuten auf Phasenübergänge bei höheren Temperaturen hin. Bei Absorptionsmessungen konnten im Wellenzahlenbereich von 11200-13500 cm-1 Doppelbanden beobachtet werden, die in erster Linie durch Aufspaltung der energetisch angeregten 2Eg-Niveaus entstehen. Der temperaturabhängige Verlauf des effektiven magnetischen Moments dieser Verbindungen deutet auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen bei tieferen Temperaturen (< 50 K) hin. Bei Untersuchungen im System A/Hf/I (A = Cs-Na) konnte die Verbindung Hf0,86I3 (= HfI3,49) in Form von Einkristallen erhalten werden. Diese Zusammensetzung stellt die obere Grenze einer nicht-stöchimetrischen Phase HfI3+x (x = 0,2-0,5) dar. In der Struktur kommt es innerhalb der entlang [001] verlaufenden flächenverknüpften [HfI6/2]-Oktaederstränge zur Ausbildung von zwei unterschiedlichen Hf-Trimeren mit Hf-Hf-Abständen von 306,7 pm und 318,2 pm.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    The aim of this research was to extend the structural chemistry of the �outer� transition metals titanium and hafnium in halides. The main emphasis was put on the synthesis of lower valent compounds, in order to examine the influence of the remaining d-electrons on the magnetic and optical properties. Syntheses in the ternary system A/Ti/X (A = Cs-Na; X = I-Cl) resulted in the formation of crystalline Cs3Ti2Br9, Rb3Ti2Br9 and Rb3Ti2Cl9. The determination of the structures was possible through single crystal x-ray diffractometry. All three compounds crystallize in the Cs3Cr2Cl9-structure type. The characteristic features are isolated [Ti2X9] double-octahedra, which arrange chain-like along [001]. Since the geometry of an �ideal� double-octahedron and the A3Ti2X9-compounds (A = Cs-K; X = Br-Cl) are comparable, one may assume repulsive interactions between the Ti3+-ions. Magnetic measurements of the A3Ti2Cl9-compounds (A = Cs-K) indicate antiferromagnetic coupling between the Ti atoms at low temperatures. The absorption spectra of these compounds show a broad band, which can be assigned to the electronic transition 2T2g -> 2Eg. The compounds Cs3TiCl6, Rb3TiCl6 and Rb3TiBr6 crystallize in the Cs3BiCl6-structure type. The isolated [TiX6]-octahedra are arranged as planes perpendicular to (111). Concerning the group-subgroup relations, the A3TiX6-compounds (A = Cs-Na; X = Br-Cl) derive from the cubic aristotype elpasolite (K2NaAlF6). Thermoanalysis of the A3TiCl6-compounds (A = Cs-Na) gives evidence of solid-solid phase transitions at higher temperatures. Spectroscopic measurements resulted in double bands between 11200 cm-1 and 13500 cm-1, which are primarily obtained due to splitting of the excited 2Eg-states. The temperature-dependence of the magnetic moment is most probably caused by weak antiferromagnetic interactions at lower temperatures (< 50 K). Syntheses in the system A/Hf/I (A = Cs-Na) yielded single-crystals of Hf0.86I3 (= HfI3.49). The composition of this compound marks the upper limit of a non-stoichiometric phase HfI3+x (x = 0.2 - 0.5). Columns of face sharing octahedra [HfI6/2] run along [001]. Within these chains the formation of two different Hf trimers occurs, with Hf-Hf-distances of 306.7 pm und 318.2 pm, respectively.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Beekhuizen, Jan Arndtjan.beekhuizen@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-19287
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Titan , Hafnium , Hafniumhalogenide , TitanhalogenideGerman
    titanium , hafnium , hafnium halides , titanium halidesEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2006
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 04 December 2006
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 23 Jan 2007 10:45:55
    Referee
    NameAcademic Title
    Meyer, GerdProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1928

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