Universität zu Köln

Hammerich, Stefanie (2006). Neue Halogenide und Oxidhalogenide niedervalenter Lanthanide. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Lanthanid-Halogeniden des Typs AMI4 mit A = Erdalkali- / Selten-Erdmetall und M = La, Ce sowie die Darstellung von Selten-Erd-Oxidhalogeniden des M4OX6-Typs mit M = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb und X = Cl, Br, I. Mit EuLaI4 konnte eine neue Verbindung des AMI4-Typs hergestellt werden, welcher in der monoklinen Raumgruppe I2/a kristallisiert. Das wichtigste Merkmal dieses Strukturtyps ist ein Strang von flächenverknüpften, quadratischen [MI8]-Antiprismen. Dies steht im Einklang mit der Formel A[MI8/2], wobei die ungewöhnlich kurzen M-M-Abstände äquidistant sind. Entsprechend der Formulierung A(2+)M(3+)(e-)(I-)4 könnten die Verbindungen des AMI4 Typs eindimensionale Metalle darstellen, in dem die Überschusselektronen im 5d Band lokalisiert sein sollten. {Eu4O}Cl6 und {Eu4O}Br6 sind zwei bekannte Vertreter des {M4O}X6-Typs, die im Multigrammmaßstab hergestellt werden konnten. Mit M = Sm, Eu, Eu/Sc, Eu/Ba und X = Br, I wurden fünf neue Verbindungen dieses Typs, der hexagonal in der Raumgruppe P63mc kristallisiert, gefunden. Die für diesen Strukturtyp charakteristischen, isolierten {M4O}-Tetraeder sind gemäß der Formulierung {[M2(M1)3]O}(µ1-X1)6(µ1-X1)3(µ2-X1)3(µ2-X2)3(µ3-X2)3 von 18 Halogenid-Ionen umgeben und über sie zu einer dreidimensionalen Struktur vernetzt. Trans-kantenverknüpfte {M4Z}-Tetraeder liegen in den Verbindungen Eu2OI2, Ce9Z4I16 und BaLa4Z2I8 vor. In der Kristallstruktur von Eu2OI2, welches in der orthorhombischen Raumgruppe Imcb kristallisiert, sind die {Eu4/2O}-Tetraederketten nur von Iod-Atomen umhüllt und werden durch sie zu einer dreidimensionalen Struktur verbrückt. Im Falle von Ce9Z4I16 bzw. BaLa4Z2I8 sind die kantenverknüpften {M4Z}-Tetraeder von statistisch verteilten Sauerstoff- bzw. Stickstoffatomen zentriert sowie über Iod-Atome zu Schichten verbrückt. In Ce9Z4I16 (orthorhombisch, Fddd) sind die {Ce4/2Z}I4-Schichten über ein neuntes Ce-Atom gemäß Ce[{Ce4/2Z}I4]4 verbunden, wobei die Schichten gegeneinander verdreht sind. In BaLa4Z2I8 (monoklin, C2/c) befinden sich zwischen den parallel laufenden {La4/2Z}-Schichten Schichten aus untereinander unverbrückten [BaI8/4]-Strängen. Hier sind die verschiedenen Schichten ebenfalls verdreht zueinander angeordnet. Eu2O2Br ist das erste gemischtvalente Europium(II/III)-oxidbromid. Die Kristallstruktur (monoklin, I2/m) enthält desgleichen {Eu4O}-Tetraeder. Sie sind über zwei verschiedene Tetraederketten zu gewellten [Eu2O2]+-Schichten miteinander verknüpft. Die [Eu2O2]+-Schichten sind wiederum von ebenfalls gewellten Bromid-Ionen-Schichten umgeben.