Universität zu Köln

Hammerich, Stefanie (2006). Neue Halogenide und Oxidhalogenide niedervalenter Lanthanide. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Lanthanid-Halogeniden des Typs AMI4 mit A = Erdalkali- / Selten-Erdmetall und M = La, Ce sowie die Darstellung von Selten-Erd-Oxidhalogeniden des M4OX6-Typs mit M = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb und X = Cl, Br, I. Mit EuLaI4 konnte eine neue Verbindung des AMI4-Typs hergestellt werden, welcher in der monoklinen Raumgruppe I2/a kristallisiert. Das wichtigste Merkmal dieses Strukturtyps ist ein Strang von flächenverknüpften, quadratischen [MI8]-Antiprismen. Dies steht im Einklang mit der Formel A[MI8/2], wobei die ungewöhnlich kurzen M-M-Abstände äquidistant sind. Entsprechend der Formulierung A(2+)M(3+)(e-)(I-)4 könnten die Verbindungen des AMI4 Typs eindimensionale Metalle darstellen, in dem die Überschusselektronen im 5d Band lokalisiert sein sollten. {Eu4O}Cl6 und {Eu4O}Br6 sind zwei bekannte Vertreter des {M4O}X6-Typs, die im Multigrammmaßstab hergestellt werden konnten. Mit M = Sm, Eu, Eu/Sc, Eu/Ba und X = Br, I wurden fünf neue Verbindungen dieses Typs, der hexagonal in der Raumgruppe P63mc kristallisiert, gefunden. Die für diesen Strukturtyp charakteristischen, isolierten {M4O}-Tetraeder sind gemäß der Formulierung {[M2(M1)3]O}(µ1-X1)6(µ1-X1)3(µ2-X1)3(µ2-X2)3(µ3-X2)3 von 18 Halogenid-Ionen umgeben und über sie zu einer dreidimensionalen Struktur vernetzt. Trans-kantenverknüpfte {M4Z}-Tetraeder liegen in den Verbindungen Eu2OI2, Ce9Z4I16 und BaLa4Z2I8 vor. In der Kristallstruktur von Eu2OI2, welches in der orthorhombischen Raumgruppe Imcb kristallisiert, sind die {Eu4/2O}-Tetraederketten nur von Iod-Atomen umhüllt und werden durch sie zu einer dreidimensionalen Struktur verbrückt. Im Falle von Ce9Z4I16 bzw. BaLa4Z2I8 sind die kantenverknüpften {M4Z}-Tetraeder von statistisch verteilten Sauerstoff- bzw. Stickstoffatomen zentriert sowie über Iod-Atome zu Schichten verbrückt. In Ce9Z4I16 (orthorhombisch, Fddd) sind die {Ce4/2Z}I4-Schichten über ein neuntes Ce-Atom gemäß Ce[{Ce4/2Z}I4]4 verbunden, wobei die Schichten gegeneinander verdreht sind. In BaLa4Z2I8 (monoklin, C2/c) befinden sich zwischen den parallel laufenden {La4/2Z}-Schichten Schichten aus untereinander unverbrückten [BaI8/4]-Strängen. Hier sind die verschiedenen Schichten ebenfalls verdreht zueinander angeordnet. Eu2O2Br ist das erste gemischtvalente Europium(II/III)-oxidbromid. Die Kristallstruktur (monoklin, I2/m) enthält desgleichen {Eu4O}-Tetraeder. Sie sind über zwei verschiedene Tetraederketten zu gewellten [Eu2O2]+-Schichten miteinander verknüpft. Die [Eu2O2]+-Schichten sind wiederum von ebenfalls gewellten Bromid-Ionen-Schichten umgeben.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language New Halides and Oxide-Halides of Lower Valent Lanthanides English
Translated abstract:	Abstract Language The goal of this thesis was, for one thing, the synthesis of lanthanide-halides of the type AMI4 with A = alkaline-earth / rare-earth metal and M = La, Ce and also the synthesis of rare-earth oxide-halides of the M4OX6 type with M = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb and X = Cl, Br, I. With EuLaI4 a new compound of the AMI4 type was produced. It crystallizes isotypically to the other compounds in the monoclinic space group I2/a and it bears as its most important structural feature chains of face-sharing, square antiprisms [MI8] in accordance with the formula A[MI8/2]. The exceptionally short M-M distances are equidistant and - according to the formulation A(2+)M(3+)(e-)(I-)4 - these iodides could represent a one dimensional metal, with the excess electrons residing in a 5d band. {Eu4O}Cl6 and {Eu4O}Br6 are two well-known compounds of the {M4O}X6 type which could be synthesized in large quantities. With M = Sm, Eu, Eu/Sc, Eu/Ba and X = Br, I five new compounds of this type, which crystallizes in the hexagonal space group P63mc, were obtained. The isolated {M4O} tetrahedra, characteristic for this structure type, are surrounded by 18 halide ions according to the formulation {[M2(M1)3]O}(µ1-X1)6(µ1-X1)3(µ2-X1)3(µ2-X2)3(µ3-X2)3. The halide ligands bridge to other such tetrahedra and form a three-dimensional structure. Trans-edge-connected {M4Z} tetrahedra are found in Eu2OI2, Ce9Z4I16 and BaLa4Z2I8. In the crystal structure of Eu2OI2, which crystallizes in the orthorhombic space group Imcb, these {Eu4/2O} chains are only surrounded by iodide ions and connected by them to form a three-dimensional structure. In the case of Ce9Z4I16 and BaLa4Z2I8, respectively, the {M4Z} tetrahedra are centered by statistically distributed oxygen and nitrogen atoms and the {M4/2Z} chains are connected to layers via iodide ions. In Ce9Z4I16 (orthorhombic, Fddd) these {Ce4/2Z}I4 layers are connected via a ninth cerium atom according to Ce[{Ce4/2Z}I4]4 and twisted against each other. In BaLa4Z2I8 (monoclinic, C2/c), parallel {La4/2Z}I4 layers are stacked alternately with layers of unconnected [BaI8/4] chains. Here, the two different layers are also arranged distortedly. Eu2O2Br is the first mixed-valent europium(II/III) oxide-bromide. The crystal structure (monoclinc, I2/m) also contains {Eu4O} tetrahedra connected to two kinds of chains which combine to corrugated layers [Eu2O2]+. These layers, in turn, are sheathed by corrugated layers of bromide ions. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Hammerich, Stefanie stefanie.hammerich@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-19357
Date:	2006
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Lanthanide , Halogenide , Oxidhalogenide , Kristallstrukturen German Lanthanides , Halides , Oxide-Halides , Crystal Structures English
Date of oral exam:	11 December 2006
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1935