Universität zu Köln

Synthese, Struktur und (supra-)molekulare Funktionalität konformations-chiraler Biphenyl- und Phenanthrenderivate

Bierganns, Patric (2007) Synthese, Struktur und (supra-)molekulare Funktionalität konformations-chiraler Biphenyl- und Phenanthrenderivate. PhD thesis, Universität zu Köln.

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        Abstract

        Im Rahmen dieser Arbeit werden Synthesen von neuen konformations-chiralen Biphenyl- und Phenanthrenderivaten und Studien zu ihrer Struktur sowie zu ihren Fähigkeiten im Bereich (supra-)molekularer Funktionalität vorgestellt. Mit den in dieser Arbeit etablierten Synthesestrategien wurden generell anwendbare und diversitätsorientierte Zugänge zu bisher nur in speziellen Einzelfällen und unter Schwierigkeiten erreichbaren, funktionalen, bay-substituierten Phenanthrenderivaten eröffnet. So konnten durch oxidative Spaltung von Pyren und anschließende Derivatisierung eine Reihe interessanter, chiraler Phenanthren-4,5-diester hergestellt werden. Mittels oxidativer Photocyclisierung von 3,3´-verbrückten Stilben¬derivaten konnten enantiomerenreine und funktionale Phenanthrenderivate realisiert werden. Auf letztere Weise wurde auch ein flexibler (tropos) Phenanthrophosphor¬amidit-Ligand synthetisiert, welcher erfolgreich und mit hoher Enantioselektivität in der kupferkatalysierten 1,4-Addition von Diethylzink eingesetzt werden konnte. In Kombination mit Literaturdaten festigen die hier erzielten Ergebnisse wichtige Erkenntnisse zur Verwendung des Prinzips der induzierten Atropisomerie in katalytischen Prozessen. Ein weiterer, im Verlauf dieser Arbeit entwickelter Syntheseweg eröffnet erstmals den Zugang zu hochsubstituierten, verdrillten Phenanthrenderivaten mit einem differenzierten Bay- und Peripheriebereich. Zudem konnten synthetische Methoden zur Darstellung einer ganzen Reihe von neuen Benzol-, Stilben- und Biphenylderivaten mit komplexen Substitutionsmustern aufgezeigt werden, welche in Bereichen wie der molekularen Sensorik, supramolekularen Ordnung, asymmetrischen Katalyse und Naturstoff (analoga)synthese Anwendung finden könnten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine neue, kupfervermittelte Reaktion zum Aufbau von 2,5-Dioxa-1,4(1,2)-dibenzenacyclohexaphanen, einer Klasse von Naturstoffderivaten, durch Kupplung von ortho-Iodbenzylalkoholen untersucht und die notwendigen Reaktionsbedingungen und einsetzbaren Substrate ausgelotet. Hierbei zeigte sich, dass die Synthesemethode eine große Zahl von funktionellen Gruppen und Substitutionsmustern toleriert und somit einen einfachen Zugang zu einem neuen Strukturraum potentiell biologisch aktiver Verbindungen ermöglicht.

        Item Type: Thesis (PhD thesis)
        Translated abstract:
        AbstractLanguage
        In this work, syntheses of new conformational chiral biphenyl and phenanthrene derivatives and studies on their structures as well as on their abilities in the area of (supra-)molecular functionality are presented. The synthetic strategies that have been established in this work institute a general and divers approach toward functional, bay-substituted phenanthrene derivatives, which until now could be accessed only in special cases and with difficulties. In this manner, a number of interesting, chiral phenanthrene-4,5-diesters have been achieved using oxidative cleavage of pyrene and further derivatization. The synthesis of enatiomeric pure and functional phenanthrene derivatives has been implemented via oxidative photocyclization of 3,3´-bridged stilbene derivatives. Using this method, a flexible (tropos) phosphoramidite ligand was synthesized, which was successfully and with high enantioselectivity applied in the copper-catalyzed 1,4-addition of diethylzinc. In combination with literature results, the achieved findings led to new perceptions into the principle of induced atropisomerism in catalytic processes. A further synthetic approach that has been developed in the course of this work opens the access to highly substituted, twisted phenanthrene derivatives with a differentiated bay- and peripheral area. Furthermore, synthetic methods towards new benzene, stilbene and biphenyl derivatives with complex substitution patterns are presented, which could be applicable in the field of molecular sensors, supramolecular organization, asymmetric catalysis or natural product (analogue) synthesis. The second part of this work describes studies on the synthesis of 2,5-dioxa-1,4(1,2)-dibenzena¬cyclohexaphanes, a class of natural product derivatives, via a novel, copper-catalyzed coupling reaction of ortho-iodobenzyl alcohols. It could be demonstrated that a great number of functional groups and substitution patterns are tolerated by this reaction and, thus, a structural diversity of potential biologically active compounds was made accessible.English
        Creators:
        CreatorsEmail
        Bierganns, Patricpatric.bierganns@web.de
        URN: urn:nbn:de:hbz:38-21965
        Subjects: Chemistry and allied sciences
        Uncontrolled Keywords:
        KeywordsLanguage
        Bay-substituiert , Phenanthren , Supramolekular , Helikal , SchalterGerman
        bay-substituted , phenanthrene , supramolecular , helical , switchEnglish
        Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
        Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
        Language: German
        Date: 2007
        Date Type: Completion
        Date of oral exam: 08 February 2007
        Full Text Status: Public
        Date Deposited: 08 Jan 2008 10:58:23
        Referee
        NameAcademic Title
        Schmalz, Hans-GüntherProf. Dr.
        URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2196

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