Universität zu Köln

Ein temperaturabhängiges thermodynamisches Modell für das System H+ - NH4+ - Na+ - SO4-- - NO3- - Cl- - H2O

Friese, Elmar (2008) Ein temperaturabhängiges thermodynamisches Modell für das System H+ - NH4+ - Na+ - SO4-- - NO3- - Cl- - H2O. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Atmosphärische Aerosolpartikel spielen eine bedeutende Rolle in verschiedenen Fragestellungen der Luftreinhaltung. Einen wesentlichen Bestandteil ihrer Masse bilden anorganische Komponenten wie Sulfat, Ammonium und Nitrat, die in der maritimen planetaren Grenzschicht u.a. durch Natrium und Chlorid ergänzt werden. Die Wirkung eines Aerosols ist vom Phasenzustand der Partikel, ihrem Wassergehalt und der Partitionierung flüchtiger Komponenten zwischen Gas- und Partikelphase abhängig. Zur Bestimmung dieser Eigenschaften wird ein thermodynamisches Modell für das System H+ - NH4+ - Na+ - SO4-- - NO3- - Cl- - H2O temperaturabhängig parametrisiert und verwendet um Aktivitätskoeffizienten, den Gleichgewichtsdampfdruck von H2O, HNO3, HCl, H2SO4 und NH3 sowie die Sättigung bezüglich 26 im System auftretender Festkörper (NaCl(cr), NaCl*2H2O(cr), Na2SO4(cr), Na2SO4*10H2O(cr), NaNO3*Na2SO4*H2O(cr), Na3H(SO4)2(cr), NaHSO4(cr), NaHSO4*H2O(cr), NaNH4SO4*2H2O(cr), NaNO3(cr), NH4Cl(cr), NH4NO3(cr), (NH4)2SO4(cr), (NH4)3H(SO4)2(cr), NH4HSO4(cr), (NH4)2SO4*2NH4NO3(cr), (NH4)2SO4*3NH4NO3(cr), H2SO4*H2O(cr), H2SO4*2H2O(cr), H2SO4*3H2O(cr), H2SO4*4H2O(cr), H2SO4*6,5H2O(cr), HNO3*H2O(cr), HNO3*2H2O(cr), HNO3*3H2O(cr) und HCl*3H2O(cr)) zu bestimmen. Die Bildungsenthalpien der komplexen Salze NaNH4SO4*2H2O(cr) und Na2SO4*NaNO3*H2O(cr) werden berechnet. Das Modell des Gesamtsystems ist bei Temperaturen unterhalb etwa 263,15 bis 330 K für Konzentrationen bis zur Sättigung bezüglich der auftretenden Festkörper gültig. In den Teilsystemen H+ - NH4+ - NO3- - SO4-- - H2O (System I) und H+ - NO3- - SO4-- - Cl- - H2O (System II) erweitert sich der Gültigkeitsbereich auf Temperaturen bis unterhalb 200 K und für System I auf Konzentrationen, die stark übersättigten Lösungen entsprechen. In H2SO4 - H2O Lösungen wird die Wiedergabe des HSO4- - Dissoziationsgrads durch das Modell über weite Temperatur- und Konzentrationsbereiche nahe der experimentellen Genauigkeit erreicht. Zur Parametrisierung des Modells werden Labormessungen des Dampfdrucks, des osmotischen Koeffizienten, EMK Messungen, Messungen des Dissoziationsgrads des Hydrogensulfat-Ions, der Dissoziationskonstante von NH3, sowie experimentell bestimmte kalorimetrische Eigenschaften wässriger Lösungen wie Verdünnungs-, Lösungs- oder Mischungsenthalpie und Wärmekapazität verwendet. Vergleiche mit experimentell bestimmten mittleren Aktivitätskoeffizienten von HCl in HCl - Na2SO4 - H2O Lösungen, Festkörperlöslichkeiten in den quarternären Systemen H+ - Na+ - Cl- - SO4-- - H2O, Na+ - NH4+ - Cl- - SO4-- - H2O und Na+ - NH4+ - NO3- - SO4-- - H2O sowie Dampfdruckmessungen von HNO3, HCl, H2SO4 und NH3 zeigen die große Genauigkeit des Modells.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Atmospheric aerosol particles are important in many air pollution problems. A significant portion of their mass is composed of anorganic components like sulfate, ammonium, and nitrate supplemented by sodium and chloride within the maritime planetary boundary layer. The effects of aerosols are dependent on the phase state of the particles, their water content, and the partitioning of volatile components between the aerosol and vapor phases. For the determination of this properties a thermodynamic model of the system H+ - NH4+ - Na+ - SO4-- - NO3- - Cl- - H2O is parameterized and used to represent activity coefficients, equilibrium partial pressures of H2O, HNO3, HCl, H2SO4, and NH3 as well as saturation with respect to 26 solid phases (NaCl(cr), NaCl*2H2O(cr), Na2SO4(cr), Na2SO4*10H2O(cr), NaNO3*Na2SO4*H2O(cr), Na3H(SO4)2(cr), NaHSO4(cr), NaHSO4*H2O(cr), NaNH4SO4*2H2O(cr), NaNO3(cr), NH4Cl(cr), NH4NO3(cr), (NH4)2SO4(cr), (NH4)3H(SO4)2(cr), NH4HSO4(cr), (NH4)2SO4*2NH4NO3(cr), (NH4)2SO4*3NH4NO3(cr), H2SO4*H2O(cr), H2SO4*2H2O(cr), H2SO4*3H2O(cr), H2SO4*4H2O(cr), H2SO4*6,5H2O(cr), HNO3*H2O(cr), HNO3*2H2O(cr), HNO3*3H2O(cr), and HCl*3H2O(cr)). Enthalpies of formation of the complex salts NaNH4SO4*2H2O(cr) and Na2SO4*NaNO3*H2O(cr) are calculated. The model is valid for temperatures lower about 263.15 to 330 K and concentrations from infinite dilution to saturation with respect to the solid phases. For the sub-systems H+ - NH4+ - NO3- - SO4-- - H2O (system I) und H+ - NO3- - SO4-- - Cl- - H2O (system II) the area of validity is expanded to temperatures below 200 K and for system I to supersaturated solutions. For H2SO4 - H2O solutions the degree of dissociation of bisulfate is represented near the experimental uncertainty over wide temperature and concentration ranges. Values for the model parameters are determined from literature data for vapour pressures, osmotic coefficients, electromotive forces, degrees of dissociation of bisulfate, dissociation constants of NH3 as well as experimental determined calorimetric properties of aqueous solutions like enthalpy of dilution, enthalpy of solution, enthalpy of mixing and heat capacity. The high accuracy of the model is demonstrated by comparisions with experimental determined mean activity coefficients of HCl in HCl - Na2SO4 - H2O solutions, solubility measurements for the quarternary systems H+ - Na+ - Cl- - SO4-- - H2O, Na+ - NH4+ - Cl- - SO4-- - H2O, and Na+ - NH4+ - NO3- - SO4-- - H2O, as well as vapour pressure measurements of HNO3, HCl, H2SO4, and NH3.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Friese, Elmaref@eurad.uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-25870
    Subjects: Earth sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    troposphärisches Aerosol , thermodynamisches Modell , Aktivitätskoeffizienten , SeesalzpartikelGerman
    tropospheric aerosol , thermodynamic model , activity coefficients , sea salt particlesEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Geophysik und Meteorologie
    Language: German
    Date: 2008
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 15 October 2008
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 04 Feb 2009 09:12:52
    Referee
    NameAcademic Title
    Ebel, AdolfProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2587

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