Universität zu Köln

Complex ordering phenomena in transition metal oxides and oxyhalides

Komarek, Alexander Christoph (2009) Complex ordering phenomena in transition metal oxides and oxyhalides. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Ordering phenomena like charge, orbital and magnetic ordering play an important role for the understanding of the intriguing properties of transition metal oxides. In this work, the focus was on the study of such ordering phenomena in first row transition metal oxides with either one or two electrons or one or two holes in the 3d-shell, i. e. titanates, vanadates, chromates, titanium and vanadium oxychlorides on the one hand and nickelates and cuprates on the other hand. Experimentally, the pillars of this work are elastic and inelastic neutron scattering, X-ray diffraction, synchrotron measurements and crystal growth. In the perovskite titanate system RTiO3 with trivalent R3+-ions, anomalies in the lattice parameter and thermal expansion at the onset of magnetic ordering have been studied as a function of R-ionic radius across the boundary of ferromagnetic, antiferroorbitally ordered and antiferromagnetic, ferroorbitally ordered compounds in the phase diagram. These anomalies change sign and get strongest at the crossover of the orbital and magnetic ordering schemes which resembles on the metamagnetic transition in Ca2-xSrxRuO4 or on a quantum phase transition in general. Further structural studies reveal that the distortions which are indicative for ferroorbital and antiferroorbital ordering and which distinctly change with the R-ion size and the orbital ordering schemes change much less with temperature. This also indicates that the recent scenario of an orbital liquid state in the paramagnetic phase of RTiO3 is questionable which could also be supported by resonant X-ray diffraction measurements of DyTiO3 which exhibit only few changes of orbital ordering across the magnetic transition. In the hole-doped R1-xCaxTiO3-system evidence for charge ordering was found in various diffraction studies including single crystal neutron diffraction and synchrotron radiation single crystal X-ray diffraction measurements as well as in resonant X-ray diffraction measurements at the synchrotron. In the hollandite system K2V8O16 a novel dimerized phase could be observed which resembles on the monoclinic M2-phase of VO2. In LiV2O5 the electron density could be measured by means of synchrotron radiation single crystal X-ray diffraction and the occupation of a dxy orbital could be observed. In ZnV2O4 an electron density measurement indicates either the occupation of a trigonal a2g orbital or a 'dimerized' phase which might stimulate completely new theoretical calculations for the ground state of this compound. Usually, in fully three-dimensional transition metal oxides antiferromagnetism can be expected to be found in insulating materials only. In CaCrO3, a material with an unusual Cr4+-oxidation state, antiferromagnetism and metallic properties can be observed together. Also in SrCrO3 an antiferromagnetic structure could be affirmed. This compound should be even more metallic than CaCrO3. In powder neutron diffraction measurements of TiOCl an unusual strong flattening of the TiO-planes could be observed at high pressures up to 13 GPa which should induce changes of the electronic properties of this system. In VOCl a yet undisclosed phase transition has been observed at low temperatures which lifts the frustration across two previously equivalent diagonal magnetic exchange 'paths' (interactions) and, hence, gives rise to the exact determination of the magnetic structure. Inelastic neutron scattering experiments on La1.8Sr0.2NiO4 indicate electron phonon coupling in this prototypical diagonal charge-stripe system. These observations might be also relevant for the isostructural cuprate system. For a compound in the spin-glass phase of LSCO, La1.95Sr0.05CuO4, the phonon dispersion of the high-frequency Sigma1 and Delta-1 phonon modes has been studied. For this compound in the spin-glass phase of LSCO incommensurate magnetic peaks or satellites can be observed at diagonal positions around the the planar antiferromagnetic wave vector. Therefore, a diagonal charge stripe phase has been proposed for this compound. Here, no electron phonon coupling could be observed for the Sigma1 mode which should couple to any diagonal charge stripe ordering as was observed for the diagonal incommensurate charge stripes in La1.8Sr0.2NiO4 in this work. Also the direct search for structural superstructure reflections which would be indicative for a diagonal charge stripe order did not reveal any evidence for such a stripe instability. Instead, synchrotron experiments with 100 keV hard X-rays and complementary neutron experiments reveal novel superstructure reflections together with a number of higher harmonic which could be observed at positions in reciprocal space which are rotated by 45° with respect to the positions where diagonal charge stripes would have been expected.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Ordnungsphänomene wie Ladungs-, orbitale und magnetische Ordnung spielen eine wichtige Rolle für das Verständnis der teils faszinierenden Eigenschaften von Ubergangsmetalloxiden. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Untersuchung solcher Ordnungsphänomene in der ersten Reihe der Ubergangsmetalloxide mit ein bis zwei Elektronen oder ein bis zwei Löchern in der 3d-Schale, daß heißt Titanaten, Vanadaten, Chromaten, Titan- und Vanadiumoxychloriden auf der einen Seite und Nickelaten und Kupraten auf der anderen Seite. Die experimentellen Methoden dieser Arbeit stützen sich im Wesentlichen auf folgende Säulen: Elastische und inelastische Neutronenstreuung, Röntgendiffraktion, Synchrotron-Experimente und Kristallzucht. In den Titanaten RTiO3 mit Perowskit-Struktur und dreiwertigen R3+-ionen wurden Anomalien in den Gitterkonstanten und der thermischen Ausdehnung bei der magnetischen Ordnungstemperatur in Abhängigkeit vom R-Ionenradius quer über die Grenze von ferromagnetischen, antiferroorbital geordneten und antiferromagnetischen, ferroorbital geordneten Verbindungen im Phasendiagram untersucht. Diese Anomalien werden stärker und wechseln ihr Vorzeichen an der Grenze zu dem Übergang zwischen diesen orbitalen und magnetischen Ordnungsmustern was an den metamagnetischen Übergang in Ca2-xSrxRuO4 oder einen Quantenphasenübergang im allgemeinen erinnert. Weitere Strukturuntersuchungen zeigen, daß die für ferroorbitale und antiferroorbitale Ordnung typischen Verzerrungen sehr deutlich mit dem R-Ionenradius und den einhergehenden orbitalen Ordnungsmustern variieren, hingegen sehr viel weniger mit der Temperatur. Das lässt an dem kürzlich veröffentlichten Szenario einer orbitalen Flüssigkeit in der paramagnetischen Phase von RTiO3 zweifeln was darüberhinaus auch mittels resonanter Streuung mit Synchrotronstrahlung an DyTiO3 gezeigt werden konnte, welche kaum Veränderungen der orbitalen Ordnung über den magnetischen Phasen übergang hinweg zeigten. Im lochdotierten R1-xCaxTiO3 System wurden mittels verschiedenster Diffraktionsexperimente, die Einkristall Neutronenstreuung sowie Röntgendiffraktion mit Synchrotronstrahlung aber auch resonante Röntgenstreuung am Synchrotron einschliessen, klare Hinweise auf Ladungsordnung gefunden. Im Hollandit System K2V8O16 wurde eine neue dimerisierte Phase gefunden welche entfernt an die monokline M2-Phase in VO2 erinnert. In LiV2O5 konnten Elektronendichtemessungen am Synchrotron durchgeführt werden welche die Besetzung eines dxy Orbitals anzeigen. Ähnliche Elektronendichtemessungen an ZnV2O4 zeigen die Besetzung eines a2g Orbitals oder eine 'dimerisierte' Phase an, was als Grundlage für neue Berechnungen des Grundzustands dieser Verbindung dienen kann. Üblicherweise wird in dreidimensionalen �Ubergangsmetalloxiden Antiferromagnetismus nur in Isolatoren erwartet. Aber in CaCrO3, einer Verbindung mit einer ungewöhnlichen Cr4+-Oxidationsstufe, konnte beobachtet werden, dass antiferromagnetische und metallische Eigenschaften gleichzeitig auftreten. Auch in SrCrO3 konnte eine antiferromagnetische Struktur bestätigt werden. Diese Verbindung sollte sogar noch deutlichere metallische Eigenschaften als CaCrO3 aufweisen. In Pulverneutronenmessungen an TiOCl konnte bei hohen Drücken (bis 13 GPa) ein ungewöhnlich starkes Abflachen der Titan-Sauerstoff-Ebenen beobachtet werden, was Konsequenzen für die elektronischen Eigenschaften dieses Materials haben muß. In VOCl wurde ein bislang nicht bekannter Phasen�ubergang bei tiefen Temperaturen entdeckt welcher die Frustration entlang zweier zuvor äquivalenter, diagonaler magnetischerWechselwirkungen aufhebt und die Möglichkeit zur genauen Magnetstrukturbestimmung eröffnete. Mittels inelastischer Neutronenstreuung an La1.8Sr0.2NiO4 konnte Elektron-Phonon Kopplung in diesem prototypischen diagonalen Streifen-System beobachtet werden. Diese Beobachtungen dürften auch für das isostrukturelle Kuprat-System relevant sein. Für La1.95Sr0.05CuO4, eine Kupratverbindung in der Spinglas Phase von LSCO, wurde die Phononendispersion der ergetisch höchstliegenden Sigma1 und Delta-1 Phononenmoden untersucht. Für diese Verbindung in der Spinglas Phase von LSCO treten inkommensurable magnetische Peaks an diagonalen Positionen rings um den in der HK-Ebene liegenden kommensurablen antiferromagnetischen Wellenvektor auf. Daher wurde eine diagonale Ladungsstreifen-Phase für diese Verbindung vorgeschlagen. Hier (in dieser Arbeit) konnte keine Elektron-Phonon Kopplung der Sigma1 Phononenmode beobachtet werden, welche an diagonale Streifen ankoppeln sollte, so wie es in dieser Arbeit für die diagonalen inkommensurablen Ladungsstreifen in La1.8Sr0.2NiO4 beobachtet wurde. Auch die direkte Suche nach Überstrukturreflexen dieser Ladungsstreifen verlief erfolglos. Stattdessen enthüllten Synchrotronexperimente mit 100 keV harter Röntgenstrahlung und komplementäre Neutronenbeugungsexperimente bislang unbekannte Überstrukturreflexe und die dazugehörigen höheren Harmonischen, welche an Stellen des reziproken Raums beobachtet wurden, die um 45° gedreht sind in Bezug auf die Positionen an denen diagonale Streifen erwartet worden wären.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Komarek, Alexander Christophalexander.komarek@frm2.tum.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-29821
    Subjects: Physics
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Neutronen , Synchrotron , Spiegelofen , ÜbergangsmetalloxideGerman
    neutron , synchrotron , floating zone furnace , transition metal oxideEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > II. Physikalisches Institut
    Language: English
    Date: 2009
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 29 April 2009
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 25 Jan 2010 12:36:10
    Referee
    NameAcademic Title
    Braden, M.Prof. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2982

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