Universität zu Köln

Neue Aspekte Eisen- und Kobalt-katalysierter Kreuzkupplungsreaktionen

Czaplik, Waldemar Maximilian (2009) Neue Aspekte Eisen- und Kobalt-katalysierter Kreuzkupplungsreaktionen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung neuer direkter Kreuzkupplungsreaktionen unter Eisen- und Kobalt-Katalyse beschrieben. Hierbei ist ein neuartiges Konzept zur Domino-Eisenkatalyse entwickelt worden. Der eingesetzte Eisen-Katalysator katalysiert hierbei sowohl die Bildung der Organomagnesiumverbindung als auch die anschließende Kreuzkupplungsreaktion. Eine separate Synthese von gefahrgeneigten Metallorganylen und eine oft erforderliche, langsame Zudosierung wird durch die intermediäre Bildung der nukleophilen Spezies umgangen. Dies führt zu einer Verringerung des Gefahrenpotenzials in technischen Anwendungen und einer erhöhten Toleranz gegenüber empfindlichen funktionellen Gruppen am Kupplungspartner. Weiterhin werden in mechanistischen Experimenten der Einfluss des Aminadditivs und die Reaktivität der gebildeten niedervalenten Übergangsmetall-Spezies untersucht. Mit Hilfe von experimentellen Beobachtungen werden Mechanismen für die direkte Kreuzkupplung unter Eisen- und Kobalt-Katalyse postuliert. Neben der Entwicklung einer Aryl-Alkyl-Kreuzkupplungsreaktion werden außerdem neue effiziente Methoden zur Alkenyl-Alkyl, Alkenyl-Aryl und Aryl-Aryl-Kreuzkupplung vorgestellt. Weiterhin wird die Entwicklung einer chemoselektiven Hydrodehalogenierungsreaktion unter Verwendung von katalytischen Mengen an Eisensalzen behandelt.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    This work describes the development of a novel direct cross-coupling procedure using iron and cobalt catalysis, and the development of a new concept for domino iron catalysis in which an iron salt catalyzes the Grignard formation as well as the subsequent cross-coupling reaction. The in situ formation of Grignard reagents obviates the need for a separate formation and slow addition of these hazardous compounds. This leads to a decrease in potential risks involved with technical applications and allows the use of a wide variety of functionalized substrates. A series of aryl bromides and alkyl bromides can directly be coupled with good yields and these substrates can exhibit methoxy-, amine-, fluoro-, or ester-functionalities. Furthermore, the role of the amine additive and the reactivity of low valent transition metal catalyst were investigated. Experimental observations lead to the postulation of a mechanism for the direct iron- and cobalt-catalyzed cross-coupling reaction. In addition to the development of an aryl-alkyl cross-coupling procedure, efficient methods for the direct coupling of alkenyl-alkyl, alkenyl-aryl and aryl-aryl species are presented. The development of a chemoselective hydrodehalogenation reaction utilizing catalytic amounts of iron salts is also discussed.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Czaplik, Waldemar Maximilianwaldemar@czaplik.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-30263
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Kreuzkupplung , Eisen , Grignard , Kobalt , DominoreaktionenGerman
    cross-coupling , Iron , Grignard , Cobalt , domino reactionsEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
    Language: German
    Date: 2009
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 25 October 2009
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 15 Mar 2010 09:03:51
    Referee
    NameAcademic Title
    Schmalz, Hans-GüntherProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3026

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