Universität zu Köln

Synthese und Eigenschaften ternärer und quaternärer Alkalimetallacetylide

Billetter, Heinrich (2010) Synthese und Eigenschaften ternärer und quaternärer Alkalimetallacetylide. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Durch die Reaktion von in flüssigem Ammoniak suspendiertem Natrium mit AC2H (A = K, Rb) und anschließendem Erhitzen des Rückstandes im dynamischen Vakuum konnten die Interalkalimetallacetylide KNaC2 und RbNaC2 dargestellt werden. Die Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. KNaC2 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma und ist damit, bei Reduktion der C2-Hantel auf deren Schwerpunkt, isotyp zu dem Interalkalimetallchalkogenid KNaS. Auch RbNaC2 zeigt strukturelle Ähnlichkeiten zum entsprechenden RbNaS, kristallisiert aber orthorhombisch in der Raumgruppe Pmmn. Erst durch eine Phasenumwandlung erster Ordnung bei 100°C bildet sich die zu RbNaS isotype tetragonale Struktur in der Raumgruppe P4/nmm. Je vier Natrium- und fünf Kaliumionen koordinieren in KNaC2 um eine C2-Hantel in Form eines dreifach überkappten trigonalen Prismas, während die Alkalimetallionen in RbNaC2 ein einfach überkapptes quadratisches Antiprisma bilden. Die Basis des quadratischen Antiprismas wird aus Natriumionen gebildet und ist in der Raumtemperaturmodifikation leicht gewinkelt. Erst in der Hochtemperaturmodifikation, in der sich die C2-Hantel senkrecht zur Basis ausrichtet, wird die Basis zu einem perfekten planaren Quadrat. Die ternären Übergangsmetallacetylide A2PdC2 (A = Na-Rb) konnten durch sorgfältigen Luftausschluß und wiederholtes Vermengen und Heizen der Edukte als farbige Pulver erhalten werden. Mittels diffuser Reflexion konnten die direkten Bandlücken optisch bestimmt werden. Neutronenbeugungsuntersuchungen lieferten sehr präzise Kristall-strukturdaten, die Bandstrukturrechnungen auf LMTO-Niveau (Linear Muffin Tin Orbital) ermöglichten. Die Umsetzung des Interalkalimetallacetylids KNaC2 mit Palladium führte bei 280°C zu den beiden ternären Verbindungen Na2PdC2 und K2PdC2. Wählt man als Reaktionstemperatur 300°C, erhält man im Röntgenpulverdiffraktogramm ausschließlich Reflexe, die anscheinend K2PdC2 zugeordnet werden können. Allerdings ergeben sich dabei deutlich veränderte Gitterkonstanten im Vergleich zur reinen Verbindung. Eine Erklärung für dieses Ergebnis ist, dass sich das kleinere Natriumion durch einen diffusionskontrollierten Prozess in das Kristallgitter der Kaliumverbindung einlagert, und es somit zu einer Mischkristallbildung kommt. Versuche, aus Alkalimetallacetylid und Brommethan durch mechanische Aktivierung eine neue Kohlenstoffmodifikation darzustellen, führten nach Auswaschen des Alkalimetall-bromids zu einem schwarzen, glänzenden Pulver, welches röntgenamorph und ohne Bande im Ramanspektrum war und somit nicht näher strukturell charakterisiert werden konnte.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    By reaction of sodium with AC2H (A = K, Rb) suspended in liquid ammonia and subsequent heating of the remaining residue in dynamic vacuum the interalkaline metal carbides KNaC2 und RbNaC2 were synthesized. The crystal structures were determined by X-ray powder diffraction. KNaC2 crystallizes in the orthorhombic space group Pnma, which is likewise found in the interalkaline chalkogenide KNaS. RbNaC2 also shows structural similarities to the corresponding RbNaS, but differently it crystallizes in the orthorhombic space group Pmmn. The tetragonal space group P4/nmm however, that is found for RbNaS, is realized in a high-temperature modification of RbNaC2 after a first order phase transition at 100°C. In KNaC2 C2-dumbbells are surrounded in a trigonal prismatic tricapped way by four sodium and five potassium ions, in RbNaC2 a square antiprism monocapped coordination sphere is found. The base of the square antiprism consists of four sodium ions and is slightly angulated. It gets a perfect square in the high temperature modification in which the C2-dumbbells are orientated perpendicular to the base. Coloured ternary transition metal acetylides A2PdC2 (A = Na-Rb) were synthesized by careful exclusion of air and reiterate mixing and heating. By diffuse reflectivity the direct band gap could be optically determined. Neutron powder diffraction provided accurate crystal structure data, which made band structure calculations within the LMTO (Linear Muffin Tin Orbital) method possible. By the reaction of interalkaline metal acetylide KNaC2 with palladium at 280°C both ternary compounds Na2PdC2 und K2PdC2 were synthesized. Choosing the slightly higher reaction temperature of 300°C powder diffraction patterns gave reflections, which could only be indexed in the larger unit cell of K2PdC2. But the resulting lattice parameters differ significantly from the pure compound. One possible explanation of this result is a diffusion embedding of the smaller alkaline metal sodium into the lattice of the potassium compound forming a solid solution. Attempts to recover a new modification of carbon by mechanical activation of a mixture of alkaline metal acetylide and bromomethane led after leaching of the alkaline metal bromide to a black, lustrous powder, which was amorphous to X-rays and gave no signals in the Raman spectra. Therefore it could not be further characterized structurally.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Billetter, Heinrichheinrich.billetter@googlemail.com
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-30841
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Carbide , Acetylide , Röntgenspektroskopie , Phasenumwandlung . HalbleiterGerman
    Carbides , Acetylides , X-ray , Phase Transistion , SemiconducterEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2010
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 18 April 2010
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 30 Jun 2010 09:05:21
    Referee
    NameAcademic Title
    Ruschewitz, UweProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3084

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