Universität zu Köln

Neue Untersuchungen an Halogeniden des Niobs und Tantals

Habermehl, Katja (2010) Neue Untersuchungen an Halogeniden des Niobs und Tantals. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Ziel dieser Arbeit war es, neue Untersuchungen zur Synthese, den Strukturen und den physikalischen Eigenschaften von Verbindungen in den binären Systemen Ta/X und Nb/X (X= Br, I) als auch in den jeweiligen ternären Systemen mit Alkalimetallen vorzunehmen. Darüber hinaus sollte das System Ta/I/Sb mit besonderem Augenmerk auf Verbindungen mit potentiell thermoelektrischen Eigenschaften untersucht werden. Durch den kombinierten Einsatz von Niedertemperatursynthesen und Flussmitteln konnte eine Reihe binärer Halogenide des Niobs und Tantals dargestellt werden. Im binären System Ta/Br konnten die Strukturen von TaBr5, TaBr4 und TaBr3 anhand von Einkristallen aufgeklärt werden. TaBr5 kristallisiert isotyp zu α NbCl5. TaBr4 weist eine partiell-pseudo-meroedrische Verzwillingung auf, das Strukturmodell lässt sich aber auf den TaCl4-Strukturtyp zurückführen. Die außergewöhnliche Struktur von TaBr2,94 lässt sich als Doppelsalz bestehend aus einem [Ta6Br15]+-Grundgerüst beschreiben, in welches isolierte [TaBr6]--Anionen eingelagert sind. In den binären Systemen Ta/Nb und I konnte ein Beitrag zur Synthese und Struktur von NbI5¸ TaI5 und TaI4 geleistet werden. Eine ähnliche Problematik wie bei TaBr4 findet man bei der immer als pseudo-meroedrischer Zwilling kristallisierenden, monoklinen Modifikation von NbI5; hier konnte erstmals eine Zwillingsverfeinerung vorgenommen werden. TaI5 kann ebenfalls mit diesem Zwillingsmodell beschrieben werden. Das strukturell außergewöhnliche tetramere TaI4 konnte erstmals gezielt und phasenrein dargestellt werden. Bei Reduktionsversuchen von TaI5 mit Aluminium wurde AlTa3O2I12 erhalten. Es besteht aus [I2/2TaI3/1O1/2TaI4/1O1/2TaI3I2/2]-Trimeren, die über je zwei gemeinsame Kanten zu Ketten verknüpft sind. Bei Syntheseversuchen zu neuen Tantalantimonidiodiden konnten TaSb2-Einkristalle erhalten und die in der Literatur beschriebene Raumgruppe korrigiert werden. TaSb2 zeigt metallische Leitfähigkeit. Seebeck Messungen ergeben einen kleinen Seebeck-Koeffizienten von 10 μV/K bei Raumtemperatur, der mit steigender Temperatur abnimmt. Bei Synthesen im ternären System A/M/X (A= Li-Cs; M= Nb, Ta; X= Br, I) konnten die beiden Verbindungen Cs2TaI6 und RbNb4Br11 erhalten werden. Cs2TaI6 kristallisiert im K2PtCl6-Strukturtyp. DSC-Messungen deuten auf einen reversiblen Phasenübergang zweiter Ordnung bei -69 °C hin. RbNb4Br11 kristallisiert isotyp zu CsNb4Br11. Dominierendes Motiv sind Niob-Vierecke, die über Bromatome zu weiteren Niob-Vierecken verbrückt sind, so dass sich gewellte [Nb4Br6]Br10/2-Schichten ausbilden. Bandstrukturrechnungen ergeben eine indirekte Bandlücke von 0,33 eV, welche in guter Übereinstimmung mit der aus Leitfähigkeits-messungen ermittelten Bandlücke von 0,46 eV ist.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    The main focus of this thesis are the synthesis, characterisation and physical properties of compounds in the binary systems Ta/X and Nb/X (X= Br, I) as well as the corresponding ternary systems with alkali metals (A= Li-Cs). In addition, the ternary system Ta/Sb/I was examined with special emphasis on compounds with potentially thermoelectric properties. By combination of low temperature synthesis and suitable fluxes, a series of binary niobium and tantalum halides were synthesised. In the binary system Ta/Br, the structures of TaBr5, TaBr4 and TaBr3 were determined by means of single crystal structure analysis. TaBr5 is isotypic with the reported α-NbCl5. TaBr4 shows partial pseudo merohedral twinning, but the structural model leads back to the TaCl4 structure type. The remarkable crystal structure of TaBr2,94 is that of a double salt, comprised of a [Ta6Br15]+ framework in which isolated [TaBr6]- anions are embedded. In the binary systems Ta/Nb and I, NbI5¸ TaI5 and TaI4 were successfully prepared and the crystal structures were determined. A similar set of crystallographic problems as in TaBr4 was found in the monoclinic modification of NbI5, that always crystallises as a pseudo-merohedral twin; the crystal structure was solved by a twin refinement. The same procedure was applied to the isotypic, third modification of TaI5. For the first time, the novel tetrameric TaI4 was synthesised as a pure phase. During attempts to reduce TaI5 with aluminium, AlTa3O2I12 was obtained. It is based on [I2/2TaI3/1O1/2TaI4/1O1/2TaI3I2/2] trimers that are connected via two common edges to chains. Attempts to synthesise tantalum-antimony-iodides yielded TaSb2 single crystals. The space group reported in the literature was corrected. Electric conductivity measurements reveal TaSb2 to be metallic with a small Seebeck coefficient of 10 μV/K at room temperature that decreases with increasing temperature. Syntheses in the ternary systems A/M/X (A= Li-Cs; M= Nb, Ta; X= Br, I) led to the two compounds Cs2TaI6 and RbNb4Br11. Cs2TaI6 crystallises with the K2PtCl6 structure type. Thermoanalytic measurements give evidence of a reversible second order phase transition at -69 °C. RbNb4Br11 is isotypic to CsNb4Br11. Four niobium atoms build a cluster in the shape of a rhombus and are interconnected to the next cluster units via bromine atoms, thus forming an undulated layer structure. Electronic structure calculations indicate the presence of a band gap of approximately 0.33 eV, which is in good agreement with the electrical conductivity measurement revealing a slightly higher band gap of 0.46 eV.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Habermehl, Katjakatja.habermehl@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-31032
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Niob , Tantal , Halogenide , ClusterGerman
    Niobium , Tantalum , Halides , ClusterEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2010
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 22 April 2010
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 01 Jul 2010 10:50:46
    Referee
    NameAcademic Title
    Meyer, GerdProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3103

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