Universität zu Köln

Kramers-restricted self-consistent 2-spinor fields for heavy-element chemistry

Wiebke, Jonas (2010) Kramers-restricted self-consistent 2-spinor fields for heavy-element chemistry. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    The relativistic pseudopotential (PP) method is one of the most common and successful approximations in computational quantum chemistry. If suitably parameterized -- e.g., fitted to atomic valence total energies from highly accurate relativistic reference calculations --, atomic PPs provide effective (spin�orbit) 1-electron operators mimicking the chemically inert atomic core subsystem, which thus is excluded from explicit considerations. This work deals with the development of a Kramers-restricted, 2-component PP Hartree�Fock SCF program based on the spin-restricted, 1-component HF SCF modules of the "Quantum Objects Library" of C++ program modules at the Dolg and Hanrath groups at Cologne University. Kramers' restriction, i.e. time reversal symmetry, is addressed at the lowest hierarchical level of the (formally complexified) matrix algebra modules. PP matrix elements are computed using PP integral subroutines of the ARGOS program, which are interfaced to the existing structure. On this basis, a set of spin-restricted, 1-component (all-electron and) spin-free PP, and Kramers-restricted, 2-component spin--orbit PP HF SCF programs is implemented. "Optimal damping" and initial guess density matrices constructed from atomic densities are shown to improve SCF convergence significantly. As first steps towards correlated 2-component calculation schemes, a modular structure for matrix--matrix multiplication-driven 4-index integral transformations to the Fockian eigenbasis is developed, and preliminary 2-component MP2 calculations are presented.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Eines der am weitesten verbreiteten und erfolgreichsten Näherungsverfahren der computergestützten Quantenchemie ist das der relativistischen Pseudopotenziale (PP). Geeignet parametrisierte PPs, die etwa durch Fits an atomare Valenzgesamtenergien aus hochgenauen relativistischen Referenzrechnungen erhalten werden könnnen, stellen effektive (spin- und bahndrehimpulsabhangige) Einelektronenoperatoren dar, die den chemisch inerten Atomrumpf simulieren. Letzterer wird somit von der expliziten Betrachtung ausgeschlossen. Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Kramers-eingeschränkten, 2-komponentigen PP-Hartree-Fock SCF-Programms auf Grundlage der spin-eingeschränkten, 1-komponentigen Module der "Quantum Objects Library"-Bibliothek von C++-Programmmodulen in den Arbeitsgruppen Dolg und Hanrath an der Universität zu Köln. Die Kramers-Beschränkung, d.h. die Forderung nach Invarianz bezüglich Zeitumkehr, wird auf der hierarchisch tiefsten Ebene der (formal komplexifizierten) Matrixalgebra-Module realisiert. Zur Berechnung von PP-Matrixelementen werden Teile des ARGOS-Programms in die vorhandene Struktur integriert. Auf dieser Basis werden spin-eingeschränkte, 1-komponentige "all-electron"- und PP-, sowie Kramers-eingeschrännkte, 2-komponentige spin-bahn-gekoppelte PP-HF SCF-Programme implementiert. Es wird gezeigt, dass sowohl die Methode der "optimalen Dämpfung", als auch die Verwendung von aus atomaren Dichtematrizen konstruierten "initial guess"-Dichtematrizen die Konvergenz des SCF-Verfahrens bedeutend verbessern. Weiterführende Schritte zu 2-komponentigen korrelierten Verfahren beinhalten die Entwicklung einer modularen Programmstruktur zur Transformation der 4-Index-Integrale auf die Eigenbasis des Fock-Operators unter Ausnutzung schneller Matrix-Matrix-Multiplikation. Abschließend werden erste 2-komponentige MP2-Rechnungen vorgestellt.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Wiebke, Jonasjwiebke@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-31644
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    relativistische Quantenchemie , Spin-Bahn-Kopplung , Hartree-Fock , Pseudopotenziale , schwere ElementeGerman
    relativistic quantum chemistry , spin--orbit coupling , Hartree--Fock , pseudopotentials , heavy elementsEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Theoretische Chemie
    Language: English
    Date: 2010
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 06 July 2010
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 21 Sep 2010 17:12:21
    Referee
    NameAcademic Title
    Dolg, F. MichaelProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3164

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