Universität zu Köln

Organocatalytic Asymmetric Epoxidations and Hydroperoxidations of α,β-Unsaturated Ketones

Reisinger, Corinna Marie (2010) Organocatalytic Asymmetric Epoxidations and Hydroperoxidations of α,β-Unsaturated Ketones. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    This thesis describes the development of a new organocatalytic asymmetric epoxidation of cyclic and acyclic α,β-unsaturated ketones employing chiral primary amine salts as catalysts and hydrogen peroxide as inexpensive and environmentally benign oxidant. During the course of our work and stemming from serendipitous observations, we also developed an unprecedented and powerful catalytic asymmetric hydroperoxidation of α,β-enones providing access to optically active five-membered cyclic peroxyhemiketals (including representatives with a bicyclic peroxidic skeleton), in a single operation. The synthetic value and versatility of the products obtained was further illustrated by their expeditious conversion to highly enantioenriched acyclic as well as cyclic aldol products, the latter hitherto inaccessible by other synthetic means. Moreover, peroxyhemiketals serve as precursors to optically active 1,2-dioxolanes of potential biological relevance. The epoxidation method described herein further constitutes an interesting conceptual crossover between the well-established organocatalytic activation modes known as iminium ion and enamine catalysis, and the underlying mechanistic rationale is presented and discussed.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer neuen organokatalytischen asymmetrischen Epoxidierung von cyclischen und acyclischen α,β-ungesättigten Ketonen unter Einsatz von chiralen primären Aminen als Katalysatoren und wässrigem Wasserstoffperoxid, ein preiswertes und umweltfreundliches Oxidationsmittel. Des Weiteren wurde resultierend aus unerwarteten Beobachtungen im Verlauf der Arbeit eine bis zu diesem Zeitpunkt beispiellose, effektive Methode zur asymmetrischen Hydroperoxidierung von α,β-Enonen entwickelt, welche in einem Schritt fünfgliedrige cyclische, und auch bicyclische Peroxyhemiketale in optisch aktiver Form liefert. Den synthetische Nutzen und die Vielseitigkeit der erhaltenen Verbindungen belegt deren direkte Umsetzung zu hoch enantiomerenangereicherten acyclischen als auch cyclischen Aldolprodukten, wovon letztere bisher nicht andersweitig synthetisch zugänglich waren. Darüber hinaus dienen die Peroxyhemiketale als Ausgangssubstanz für die Synthese von optisch aktiven, potentiell biologisch relevanten 1,2- Dioxolanen. Unsere Epoxidierung beinhaltet eine konzeptuell interessante Verknüpfung von etablierten organokatalytischen Aktivierungsmodi, bekannt als Iminium-Ionen und Enamin- Katalyse, und die zugrunde liegenden mechanistischen Aspekte werden vorgestellt und diskutiert.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Reisinger, Corinna Mariecorinna.reisinger@web.de
    Corporate Creators: Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-42457
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    asymmetric organocatalysis, epoxidation, hydroperoxidation, peroxides, hydrogen peroxide, iminium ion catalysis, primary amine catalystsEnglish
    asymmetrische Organokatalyse, Epoxidierung, Hydroperoxidierung, Peroxide, Wasserstoffperoxid, Iminium-Katalyse, primäre AminkatalysatorenGerman
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
    Language: English
    Date: 2010
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 14 June 2010
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 25 Jul 2011 14:42:11
    Referee
    NameAcademic Title
    List, BenjaminProf. Dr.
    Schmalz, Hans-GüntherProf. Dr.
    Christmann, MathiasProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4245

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