Universität zu Köln

-Organic Lewis Acid Catalysis- Vinylogous Mukaiyama Aldol Reactions And New Catalysts

Ratjen, Lars (2012) -Organic Lewis Acid Catalysis- Vinylogous Mukaiyama Aldol Reactions And New Catalysts. PhD thesis, Universität zu Köln / MPI für Kohlenforschung.

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    Abstract

    This thesis delineates the development of efficient disulfonimide-catalyzed enantioselective vinylogous Mukaiyama aldol reactions and their extensions towards double vinlyogous versions. The disulfonimides proved to be very general, tolerating aromatic and aliphatic aldehydes as electrophiles. Focusing on open chain nucleophiles, we investigated differently substituted crotonates and sorbates. The unprecedented double vinylogous Mukaiyama aldol reactions, additions of six carbon atoms to carbonyl compounds, offered a rapid access to eight-membered ring lactones (ζ-lactones). Our endeavors towards the improvement of the disulfonimide-catalysts, led us to the exploitation of cooperative effects. This strategy found its successful embodiment in diarylmethanol-substituted hydroxy-disulfonimides, catalysts bearing a tertiary alcohol moiety in the substituents. With these catalysts we were able to efficiently convert very unreactive electrophiles in Mukaiyama aldol processes. Based on mechanistic studies, indicating a Lewis acid mechanism as operative, we presume that hydroxy-disulfonimides are Brønsted acid assisted Lewis acids. First results with these catalysts allowed for catalyst loadings unprecedented in metal-free catalysis (as low as 0.0001 mol%).

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von effizienten disulfonimid-katalysierten, enantioselektiven vinylogen Mukaiyama Aldolreaktionen und ihrer Erweiterung hinsichtlich doppelt vinyloger Versionen. Die Disulfonimde zeigten sich als generell anwendbar und tolerierten aromatische und aliphatische Aldehyde. Auf offenkettige Nukleophile fokussierend, untersuchten wir verschiedenartig substituierte Crotonate und Sorbate. Die bisher unbekannten doppelt vinylogen Mukaiyama Aldolreaktionen, Additionen von sechs Kohlenstoffatomen an Carbonylverbindungen, eröffneten einen schnellen Aufbau von Achtringlactonen (ζ-Lactone). Das Interesse zur Verbesserung der Katalysatoren brachte uns zum Konzept der kooperativen Effekte. Diese Strategie zeigte sich in elektronenarm substituierten Hydroxydisulfonimiden erfolgreich, Molekülen mit einer tertiären Alkoholfunktion im Substituenten. Mit diesen Katalysatoren konnten wir erfolgreich auch unreaktive Elektrophile in Mukaiyama Aldolreaktionen umsetzen. Basierend auf mechanistischen Studien welche auf Lewis-Säurekatalyse hinweisen, nehmen wir an, dass Hydroxydisulfonimide Brønstedsäure-aktivierte Lewissäuren sind. Erste Ergebnisse mit diesen Katalysatoren erlaubten Katalysatorbeladungen welche bisher einzigartig für metallfreie Katalyse sind (bis zu 0.0001 mol%).German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Ratjen, Larslarsratjen@web.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-45253
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Metallfreie Katalyse, Mukaiyama Aldolreaktionen, DisulfonimideGerman
    metal-free catalysis, Mukaiyama aldol reactions, disulfonimidesEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
    Language: English
    Date: 31 January 2012
    Date Type: Publication
    Date of oral exam: 24 January 2012
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 08 Feb 2012 13:29:09
    Referee
    NameAcademic Title
    List, BenjaminProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4525

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