Čorić, Ilija (2012) Asymmetric Brønsted Acid Catalysis: Acetals & Confined Catalysts. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The developments of Brønsted acid catalyzed asymmetric syntheses of acetals and a novel class of confined Brønsted acid catalysts are described. The first highly enantioselective intramolecular transacetalization reaction catalyzed by the chiral BINOL-derived phosphoric acid TRIP was developed to access chiral acetals with the acetal carbon as the only stereogenic center. The practical utility of the catalytic asymmetric transacetalization reaction was demonstrated in a kinetic resolution of homoaldol acetals. Both secondary and tertiary homoaldols were resolved with high enantioselectivity using phosphoric acid STRIP based on a 1,1′-spirobiindane backbone. The first catalytic asymmetric spiroacetalization reaction was developed, enabling access to small unfunctionalized spiroacetal compounds, including the natural product olean, which possesses a spiroacetal center as the only source of chirality. In addition, the catalyst controlled access to thermodynamic and nonthermodynamic spiroacetals was achieved offering a solution to this long standing issue in synthesis of spiroacetal natural products. Most significantly, to enable the spiroacetalization reaction a novel class of chiral Brønsted acids, termed confined Brønsted acids was designed and developed. Confined Brønsted acids based on a C2-symmetric imidodiphosphate anion feature an extremely sterically demanding chiral microenvironment with a single catalytically relevant and geometrically constrained bifunctional active site. This catalyst design is expected to find wide utility in various asymmetric reactions involving small and functionally unbiased substrates.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
Die Entwicklung der Brønsted-Säure katalysierten asymmetrischen Synthese von Acetalen und eine neue Klasse von beengten Brønsted-Säure Katalysatoren wird beschrieben. Die erste hochenantioselektive intramolekulare Transacetalisierung katalysiert durch die chirale, von BINOL abgeleitete Phosphorsäure TRIP wurde entwickelt und macht chirale Acetale zugänglich in denen der Acetalkohlenstoff das einzige stereogene Zentrum ist. Der praktische Nutzen der katalytisch asymmetrischen Transacetalisierung wurde durch die kinetische Resolution von Homoaldolacetalen demonstriert. Sowohl sekundäre als auch tertiäre Homoaldole reagierten mit hoher Enantioselektivität, wenn die Phosphorsäure STRIP auf Basis des 1,1’-Spirobiindangerüstes verwendet wurde. Die erste katalytisch asymmetrische Spiroacetalisierung wurde entwickelt. Hierdurch wurden kleine, unfunktionalisierte Spiroacetale zugänglich, darunter der Naturstoff Olean, in welchem das Spiroacetal das einzige chirale Zentrum darstellt. Zusätzlich hierzu konnten unter Katalysatorkontrolle thermodynamische und nicht-thermodynamische Spiroacetale dargestellt werden. Dies stellt einen Lösungsansatz zu diesem lange bestehenden Selektivitätsproblem in der Synthese von Spiroacetalnaturstoffen dar. Am wichtigsten jedoch ist, dass, um die Spiroacetalisierung zu ermöglichen, eine neue Klasse von chiralen Brønsted Säuren, genannt beengte Brønsted Säuren, entworfen und entwickelt wurde. Beengte Brønsted Säuren auf Basis des C2-symmetrischen Imidodiphosphatanions zeichnen sich durch eine sterisch extrem anspruchsvolle Mikroumgebung mit einem einzigen katalytisch relevanten und geometrisch eingeschränkten bifunktionellen aktiven Zentrum aus. Dieses Katalysatormotiv wird vermutlich breite Anwendung in der Katalyse von asymmetrischen Reaktionen mit kleinen und nicht vorfunktionalisierten Substraten finden.German
Creators:
CreatorsEmailORCID
Čorić, Ilijailija.coric@gmail.comUNSPECIFIED
Contributors:
ContributionNameEmail
AuthorČorić, Ilijailija.coric@gmail.com
Corporate Contributors: Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr
URN: urn:nbn:de:hbz:38-46492
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
asymmetric catalysis, organocatalysis, Brønsted acid catalysis, acetals, acetalization, transacetalization, spiroacetals, spiroacetalization, confined acidsEnglish
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Organic Chemistry
Language: English
Date: 2012
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Date of oral exam: 25 June 2012
Referee:
NameAcademic Title
List, BenjaminProf. Dr.
Schmalz, Hans-GüntherProf. Dr.
Seidel, DanielProf. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 18 Mar 2013 10:48
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4649

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