Universität zu Köln

Strukturelle und mechanistische Untersuchungen an Übergangsmetall–S,N–Chelatkomplexen

Hermle, Johannes (2011) Strukturelle und mechanistische Untersuchungen an Übergangsmetall–S,N–Chelatkomplexen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Das vorrangige Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Charakterisierung neuer Thiophenolat–Chelatkomplexe mit Amidin-Funktionen der allgemeinen Formel M(SC6H4[2-N=CH–NR2])2 mit Metallen der Gruppe 12, Zink, Cadmium und Quecksilber. Die Darstellung der Thiophenolat–Chelatkomplexe wurde auf zwei unterschiedlichen Wegen durchgeführt. Zum einen erfolgte durch Umsetzung von Benzothiazol mit einer Reihe von sekundären Aminen unter Einwirkung der Metallkationen eine Ringöffnung des Heterocyclus von Benzothiazol unter Bildung der Thiophenolat–Chelatkomplexe mit Amidin-Funktionen. Durch Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung an Einkristallen und NMR–spektroskopischen Untersuchungen konnte der strukturelle Aufbau der Verbindungen sowie mechanistische Details der Reaktionen aufgeklärt werden. Mittels dynamischer NMR–Spektroskopie konnten zudem thermodynamische Daten der eingeschränkten Rotation um die C–N–Einfachbindung der Amidin–Funktionen gewonnen werden. Neben Metallen der Gruppe 12 wurden eine Reihe von zweiwertigen Übergangsmetallacetaten der 4. Periode auf dieselbe Weise mit Benzothiazol und sekundären Aminen umgesetzt. Dabei zeigte sich, dass insbesondere Nickel unter diesen Bedingungen analoge Produkte bildet, während Kobalt unter diesen Bedingungen vornehmlich zur Oxidation der intermediär gebildeten Benzothiazoline unter Bildung von Disulfiden neigt und nur in Spuren die gewünschten kobalthaltigen Thiophenolat–Chelatkomplexe bildete. Mit Kupfer(II)–acetat–monohydrat bildete sich unter diesen Bedingungen Tetra-μ-acetato-bis[benzothiazolkupfer(II)]. Zum anderen wurden die Thiophenolatkomplexe durch Umsetzung von Bis(2–aminothiophenol)metall–Chelatverbindungen und Dimethylformamid–Dimethylacetal dargestellt. Eine Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung an Einkristallen konnte für die Zink– und Quecksilber–Thiophenolat–Chelatverbindung, sowie eine metallfreie Disulfidverbindung durchgeführt werden. Auch an diesen Verbindungen wurden dynamische NMR–Experimente aufgrund von eingeschränkter Rotation um die C–N–Einfachbindung der Amidin-Funktionen durchgeführt.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    The aim of this work was the synthesis and characterization of new thiophenolate chelate complexes with an amidine function of the general formula M(SC6H4[2–N=CH–NR2])2 employing the group 12 metals zinc, cadmium and mercury. Two different synthesis routes were used. In the first reaction pathway, metal cations and secondary amines cause a ring opening reaction of the heterocycle benzothiazole that results in the formation of thiophenolate chelate complexes. The structural composition of the formed complexes was determined by X–ray crystallography, and NMR spectroscopy clarified the mechanism of these reactions. Dynamic NMR spectroscopy delivered thermodynamic data arising from the hindered rotation about the C–N single bond of the amidine group. In addition further divalent 4th row transition metal acetates were probed to investigate their reactivity towards benzothiazole and secondary amines. The use of nickel acetate in the reactions yielded thiophenolate chelate complexes, whereas in the reactions with cobalt acetate an oxidation of benzothiazoline intermediates occurred which resulted in the formation of disulfides. Only traces of cobalt containing thiophenolate chelate complexes were detected by mass spectrometry. The use of copper(II) acetate monohydrate formed tetra-μ-acetato-bis[benzothiazolecoper(II)]. Furthermore, the thiophenolate complexes were synthesized by reacting bis(2– aminothiophenolate)metal chelates with dimethylformamide dimethylacetal. Zinc and mercury thiophenolate chelate complexes as well as a metal-free disulfide were characterized by X–ray crystallography. The hindered rotation about the C–N single bond of the amidine group in these complexes was investigated using dynamic NMR spectroscopy.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Hermle, Johannesjohanneshermle@googlemail.com
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-46615
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Übergangsmetall–S,N–ChelatkomplexeUNSPECIFIED
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 22 August 2011
    Date Type: Publication
    Date of oral exam: 10 October 2011
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 15 May 2012 10:47:20
    Referee
    NameAcademic Title
    Meyer, GerdProf. Dr.
    Klein, AxelProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4661

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