Franke, Marco (2012) Paternò-Büchi Reaktion mit Heterocyclen: Reaktivität und Selektivität. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden diverse Isoxazolderivate synthetisiert und auf ihre Eignung als Olefinkomponenten in Paternò-Büchi Reaktionen untersucht. Es zeigte sich, dass die Reaktionsumsätze in hohem Maß von dem Substitutionsgrad des eingesetzten Isoxazols abhängig waren. Dabei wiesen lediglich hochsubstituierte Isoxazole eine ausreichend hohe Reaktivität auf, um die präparative Synthese der entsprechenden bicyclischen Photoaddukte zu ermöglichen. Der Grund hierfür liegt in den Grenzobitalwechselwirkungen zwischen dem HOMO des Isoxazols und dem SOMO des angeregten Aldehyds, deren Energiedifferenz mit steigendem Substitutionsgrad zunehmend geringer wird. Alle Photoaddukte wurden mit exzellenter Regio- und Diastereoselektivität gebildet. Des Weiteren erwiesen sich die Photoaddukte als äußerst instabil in Gegenwart von Säure und zersetzten sich ausschließlich in ihre jeweiligen Photosubstrate. Andere Umsetzungsversuche führten ebenfalls zu Zersetzung. Daher bilden Isoxazol-Carbonyl-Photoprodukte eine weitere Klasse photochromischer Systeme. Die Photocycloaddition von Benzaldehyd an Dimethylfuran verläuft mit hohem Umsatz, hoher Regio- und hoher Diastereoselektivität. Daher wurde untersucht, inwieweit die Reaktion unter Bildung eines enantiomeren Überschusses durchgeführt werden kann. Die Durchführung der Photocycloaddition in Anwesenheit diverser TADDOL-Komponenten zeigte eine niedrige bis moderate Enantioselektivität, die von dem eingesetzten Lösemittel und der angelegten Temperatur abhängig war.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
In the course of this thesis various isoxazole derivatives were synthesized and evaluated with respect to their use as olefinic components in Paternò-Büchi reactions. It was found that the reaction conversions were highly dependant on the degree of substitution of the isoxazole used, since only highly substituted isoxazoles exhibited sufficiently high reactivity to enable preparative synthesis of the corresponding bicyclic photoadducts. In terms of frontier orbital interactions, the reason is the decreasing energy difference between the HOMO of the isoxazole and the SOMO of the excited aldehyde with increasing degree of substitution. All photoadducts were formed with excellent regio- and diastereoselectivity. The photoadducts also proved to be highly unstable in the presence of acid and decomposed solely to their corresponding photosubstrates. Other attempts to transform the photoadducts also led to decomposition. Thus, isoxazole-carbonyl photocycloaddion products constitute another class of photochromic systems. The photocycloaddition of benzaldehyde to dimethylfurane proceeds with high conversion as well as regio- and diastereoselectivity. Therefore, it was examined whether this reaction can also be carried out with an enantiomeric excess. Conducting the photo-cycloaddion in the presence of various TADDOL compounds showed a low to moderate enantioselectivity depending on the solvent and temperature used during the irradiation. English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Franke, Marcomfranke0@smail.uni-koeln.deUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-50792
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Paternò-Büchi ; Photocycloaddition ; PhotomikroreaktorGerman
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Organic Chemistry
Language: German
Date: 14 November 2012
Date of oral exam: 17 January 2013
Referee:
NameAcademic Title
Griesbeck, Axel G.Prof. Dr.
Schmalz, Hans-G.Prof. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 04 Apr 2013 13:40
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5079

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