Universität zu Köln

Thin films preparation of Fe(3−x)Co(x)O(4) with x = 0, 0.1, 0.5, 1 and their properties

Aimon, Akfiny Hasdi (2014) Thin films preparation of Fe(3−x)Co(x)O(4) with x = 0, 0.1, 0.5, 1 and their properties. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Magnetite (Fe3O4) is one of the transition metal (TM) oxide compounds which has promising applications in microelectronic and microwave devices as well as sensitive sensors. These possible applications are derived from the strongly correlated 3d electrons occupying the incomplete 3d orbitals in the transition metal cations. Fe3O4 has an inverse spinel structure where the Fe cations have two valence states; Fe2+ and Fe3+ ions. The Fe2+ ions reside in the octahedral (B) sites only, while the Fe3+ ions are split between the tetrahedral and the octahedral sites. This thesis will present a study of substitution, thickness and strain effects in Fe3−xCoxO4 compounds. The Co-substitution was carefully tuned to obtain films with the following stoichiometry, Fe3−xCoxO4 with x = 0, 0.1, 0.5 and 1. The discussion about the structural, electronic and magnetic properties will be presented based on comprehensive measurements. Afterwards, three different film thicknesses (5ML, 20ML, and 20nm) of Fe3O4 and Fe2CoO4 will be scrutinized to give an impression about the initial stages of the growth process. In the last part, the effect of different strain states induced by various substrates will be also discussed. All samples in this thesis were prepared by using the Molecular Beam Epitaxy (MBE) technique. The Co element as the substitution agent induces magnetic anisotropy in Fe3−xCoxO4 compounds. It modifies structural, electronic and magnetic properties of Fe3−xCoxO4 films. The amount of substitution tunes the conductivity of Fe3−xCoxO4 films. The resistivity and density of states near the Fermi energy of Fe3−xCoxO4 vary systematically upon substitution. Various techniques were employed to investigate the properties of Fe3−xCoxO4 films. Reflection High-Energy Electron Diffraction (RHEED), Low-Energy electron Diffraction (LEED) and X-Ray Diffraction (XRD) measurements were used to confirm the structure and the film quality. However, substitution Co atoms into spinel structure may reshuffle the site occupations in the structure. The oxidized Fe may have many possible valencies, i.e., Fe2+ or Fe3+, while Co ion may endure Co2+ or Co3+ valencies. These ions will reside in two possible sites, i.e., octahedral or tetrahedral. In order to investigate these issues, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) was used to check the chemical composition and the electronic structure of Fe3−xCoxO4 films. In addition, X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) was employed to this system due to its site and symmetry selective character. Both results confirm that the Fe2+ ions in octahedral site is replaced by the Co2+ ions which are also sitting in octahedral site. Finally, SQUID magnetometery was utilized to determine the bulk magnetic properties and specify the magnetic easy axis of Fe3−xCoxO4 films. It verifies that the magnetic easy axis turns from in-plane direction for Fe3O4 films to out-of-plane direction for doped films. The thickness dependent study of Fe3O4 and Fe2CoO4 films suggests that both ferrites share a generic growth mechanism. The Fe ions in the octahedral sites are mainly populated whereas those in the tetrahedral sites are nearly empty at the beginning of growth. Sustaining the stage of film growth, the population of the Fe ions in the tetrahedral sites gradually increases while those in the octahedral sites gradually declines until they reach a balanced ratio. The Fe2CoO4 films have been grown epitaxially on three different substrates, MgO, MgAl2O4 and SrTiO3 as a model system for Fe2CoO4 under epitaxial strain. Theoretically, based on the lattice mismatch between the film and the substrate, the MgO substrate induces tensile strain while the other two substrates (SrTiO3 and MgAl2O4) induce compressive strain. The structural studies from RHEED, LEED and XRD measurements showed that Fe2CoO4 films grow coherently on MgO and MgAl2O4 substrates but on SrTiO3 substrate the growth was relaxed. Fe2CoO4 film could not follow the strain induced by SrTiO3 substrate due to a big lattice mismatch between them. As a consequence, Fe2CoO4 films grown on SrTiO3 substrate experienced tensile-like strain even though the lattice mismatch would indicate a preference for compressive strain. SQUID result showed that strained Fe2CoO4 films have an out-of-plane magnetic easy axis while compressed Fe2CoO4 films have an in-plane magnetic easy axis. This finding is also supported by the XLD results. The XLD results also explain the effect of strain on the orbital occupation in Co2+ cations. The Co2+ cations in strained Fe2CoO4 film have out of-plane orbital moment and spin moment. The other way around was observed for films grown under compressive strain. These findings give a new perspective about magnetic anisotropy behavior induced by substrate strain in Fe2CoO4 films.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Magnetit (Fe3O4) gehört zu den Übergangsmetalloxiden, die vielversprechende Anwendungen in Mikroelektronik- und Mikrowellengeräten sowie empfindlichen Sensoren haben. Diese potentiellen Anwendungen haben ihren Ursprung in den stark korrelierten 3d Elektronen, die die unvollständig gefüllten 3d Orbitale besetzen. Fe3O4 hat eine inverse Spinell-Struktur, in der die Fe-Kationen zwei Valenz-Zustände haben: Fe2+- und Fe3+-Ionen. Die Fe2+-Ionen befinden sich nur auf den oktaedrischen (B) Plätzen, während die Fe3+-Ionen auf die tetraedrischen und oktaedrischen Plätze aufgeteilt sind. Diese Arbeit zeigt eine Studie von Substitutions-, Dicke- und Verspannungseffekten in Fe3−xCoxO4-Verbindungen. Die Co-Substitution wurde sorgfältig abgestimmt, um Filme mit folgenden Stöchiometrien zu erhalten: Fe3−xCoxO4 mit x = 0; 0,1; 0,5 und 1. Die strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften werden auf Basis umfangreicher Messungen diskutiert. Im Anschluss werden drei Schichtdicken (5 ML, 20ML und 20 nm) untersucht, um einen Eindruck von den anfänglichen Phasen des Wachstumsprozesses zu erhalten. Im letzten Teil wird auch der Effekt von verschiedenen Verspannungszuständen, hervorgerufen durch verschiedene Substrate, diskutiert. Alle Proben in dieser Arbeit wurden mit der Molekularstrahlepitaxie-Technik hergestellt. Das Element Co als Substitutionsstoff ruft eine magnetische Anisotropie in Fe3−xCoxO4-Verbindungen hervor. Es verändert die strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Fe3−xCoxO4-Filmen. Der Substitutionsgrad stellt die Leitfähigkeit von Fe3−xCoxO4-Filmen ein. Durch Substitution ändern sich der spezifische Widerstand und die Zustandsdichte nahe der Fermi-Energie von Fe3−xCoxO4-Filmen systematisch. Um die Fe3−xCoxO4-Filme zu untersuchen und deren Eigenschaften zu überprüfen, wurden verschiedene Techniken eingesetzt. Reflektive Hochenergie-Elektronenbeugung (RHEED, Reflection High-Energy Electron Diffraction), Niedrigenergie-Elektronenbeugung (LEED, Low-Energy Electron Diffraction) und Röntgenbeugung (XRD, X-Ray Diffraction) wurden benutzt, um die Struktur und die Filmqualität zu bestätigen. Das Substituieren von Co- Atomen in die Spinell-Struktur kann jedoch die Belegung der Plätze in der Struktur umverteilen. Das oxidierte Fe kann viele mögliche Valenzen haben, d.h. Fe2+ oder Fe3+, während das Co Valenzen von Co2+ oder Co3+ annehmen kann. Diese Ionen halten sich an zwei möglichen Plätzen auf, d.h. oktaedrisch oder tetraedrisch. Um diese Punkte zu untersuchen, wurde Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) zur Überprüfung der chemischen Zusammensetzung und der elektronischen Struktur der Fe3−xCoxO4-Filme benutzt. Zusätzlich wurde Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy) an diesem System eingesetzt, weil diese Methode Platz- und Symmetrie-spezifisch ist. Beide Ergebnisse bestätigen, daß die Fe2+-Ionen auf den Oktaeder-Plätzen durch die Co2+-Ionen ersetzt werden, die auch auf den Oktaeder-Plätzen sitzen. Schließlich wurde SQUID Magnetometrie benutzt, um die magnetischen Volumen- Eigenschaften zu bestimmen und die magnetische Vorzugsrichtung der Fe3−xCoxO4-Filme anzugeben. Es bestätigt, daß die magnetische Vorzugsrichtung in substituierten Fe3O4-Filmen sich von einer Richtung in der Ebene (in reinem Fe3O4) zu einer Richtung außerhalb der Ebene dreht. Die Schichtdicken-abhängige Untersuchung von Fe3O4- und Fe2CoO4-Filmen deutet darauf hin, dass beide Ferrite einen generischen Wachstums-Mechanismus haben. Zu Beginn des Wachstums werden hauptsächlich die Fe-Ionen auf den Oktaeder-Plätzen bevölkert, während die auf den Tetraeder-Plätzen nahezu leer sind. Bei fortdauerndem Filmwachstum nimmt die Bevölkerung mit Fe-Ionen auf den Tetraeder-Plätzen schrittweise zu, während sie auf den Oktaeder-Plätzen schrittweise abnimmt bis sie ein ausgeglichenes Verhältnis erreicht. Die Fe2CoO4-Filme wurden epitaktisch gewachsen auf drei verschiedenen Substraten, MgO, MgAl2O4 und SrTiO3 als Modell-System für Fe2CoO4 unter epitaktischer Spannung. Theoretisch, aufgrund der Gitter-Fehlanpassung zwischen Film und Substrat, verursacht das MgO-Substrat Zugspannung, während die anderen zwei Substrate (SrTiO3 und MgAl2O4) Stauchspannung verursachen. Die Strukturuntersuchungen aus RHEED-, LEED und XRD-Messungen zeigten, dass ein Fe2CoO4-Film kohärent auf MgO- und MgAl2O4-Substraten wächst, aber das Wachstum auf SrTiO3 entspannt verläuft. Der Fe2CoO4-Film konnte durch die große Gitter-Fehlanpassung nicht der Spannung folgen, die durch das SrTiO3 hervorgerufen wird. Infolgedessen erfuhr der Fe2CoO4-Film auf einen SrTiO3-Substrat Zugspannung, obwohl die Gitter-Fehlanpassung auf einen Vorzug für Stauchspannung hindeutet. SQUID Ergebnisse zeigten, dass ein verspannter Fe2CoO4-Film eine magnetische Vorzugsrichtung außerhalb der Ebene hat, während ein komprimierter Fe2CoO4-Film eine magnetische Vorzugsrichtung in der Ebene hat. Diese Erkenntnis wird auch von XLD-Ergebnissen unterstützt. Die XLD-Ergebnisse erklären auch den Effekt von Spannung auf die orbitale Besetzung in Co2+-Kationen. Die Co2+-Kationen in verspannten Fe2CoO4-Filmen haben ein orbitales Moment und Spin-Moment außerhalb der Ebene. Umgekehrtes wurde für Filme beobachtet, die mit Stauchspannung gewachsen sind. Diese Erkenntnisse geben eine neue Perspektive auf das magnetische Anisotropie-Verhalten, das in Fe2CoO4-Filmen durch Substrat-Spannung hervorgerufen wird.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Aimon, Akfiny Hasdiaimon@ph2.uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-58257
    Subjects: Physics
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Thin filmEnglish
    MagnetiteEnglish
    Co-FerriteEnglish
    Molecular Beam Epitaxy (MBE)English
    X-ray Photoemission (XPS)English
    Epitaxial strainEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > II. Physikalisches Institut
    Language: English
    Date: 18 August 2014
    Date Type: Publication
    Date of oral exam: 21 October 2014
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 13 Nov 2014 10:24:39
    Referee
    NameAcademic Title
    Michely, ThomasProf. Dr.
    Tjeng, Liu HaoProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5825

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