Universität zu Köln

Kupferkomplexe mit mehrzähnigen Hydrazonliganden

Tamakloe, Ama Edem (2014) Kupferkomplexe mit mehrzähnigen Hydrazonliganden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    In der vorliegenden Arbeit wurden die Reaktionen von Hydrazonliganden mit diversen Cu(II)-Salzen unter sauren und basischen Bedingungen untersucht. Durch die Wahl geeigneter Kristallisationsmethoden wie dem isothermen Verdampfen, der Diffusions- und der Überschichtungsmethode, konnten für die Röntgenstruktur-analyse geeignete Kristalle erhalten werden. Die Liganden, die durch die Konden-sation von 2 Acetylpyridin bzw. 2-Salicylketon mit Hydrazin (Hz), Thiosemicarbazon (TSCz) und Cyanoacetohydrazid (CAHz) erhalten werden konnten, gehören zur Klasse der zwei- und dreizähnigen Liganden. Für den zweizähnigen NN-Liganden 2-Acetylpyridin-Hydrazon (HL2a) konnten polynukleare Koordinationsverbindungen der Zusammensetzung [Cu(HL2a)X2]∞ (X = Cl-, Br-, SCN-, ½ C2O42-, ½ SO42-) isoliert werden. Sowohl im sauren als auch im basischen Milieu unterliegen die zweizähnigen Liganden HL1a und HL2a Cu(II)-katalysierten Zersetzungsreaktionen, die als Produkte die literaturbekannten Pyridin- und Phenol-Ketazinverbindungen C14H14N4 und C16H16N2O2 liefern. Die Reaktionen von Cu(II)-Salzen mit den dreizähnigen NNS- und NNO-Liganden 2-Acetyl-pyridin-Thiosemicarbazon (HL4a) und 2-Acetylpyridin-Cyanoacetohydrazon (HL6a) lieferten in Abhängigkeit vom pH-Wert mono- und dinukleare Verbindungen der Zusammensetzung [Cu(HL)X2], [Cu(L)2] und [Cu(L)Y]2 (X= Br-, Cl-, ClO4-; Y = AcO-, N3-, SCN-, Br-, I-, ½ C2O42-, ½ SO42-). In den Komplexen koordinieren die Liganden in der neutralen (HL) oder deprotonierten (L) Form. Durch eine Anionenaustauschreaktion konnte die trinukleare Verbindung [Cu3(L4a)3(HPO4)] isoliert werden. Für den NNO-Liganden 2 Salicylketon-Cyanoacetohydrazon (H2L5a) konnten unter normalen Bedingungen Oxidationsprodukte isoliert werden, in denen der Ligand durch Cu(II)-Ionen und molekularem Sauerstoff am sekundären Kohlenstoffatom unter Verlust der Nitrilgruppe zur Carbonsäure bzw. zum Carbonsäureester oxidiert wurde, -NCO-CH2-CN  -NCOCOOR (R = Me, H). Untersuchungen zeigen, dass diese Reaktion nur in methanolischer Lösung und mit Pyridin als Base stattfindet.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    The reactions of ligands from the class of the hydrazones with various Cu(II) salts were examined under acidic and basic reaction conditions. Single crystals of the coordination compounds were obtained using suitable crystallization methods such as isothermal vaporization or the diffusion and the lamination method. The ligands were obtained from condensation reactions of 2 acetylpyridine and 2 hydroxyacetophenone with hydrazine (Hz), thiosemicarbazone (TSCz) and cyano-acetohydrazide (CAHz). They belong to the class of bi- and tridentate ligands. The reaction of the bidentate NN-ligand 2-acetylpyridine-hydrazone (HL2a) yields polynuclear coordination compounds with the composition [Cu(HL2a)X2]∞ (X = Cl-, Br-, SCN-, ½ C2O42-, ½ SO42-). In acidic and basic reaction mixtures the bidentate ligands HL1a and HL2a succumb to decomposition reactions which are catalyzed by Cu(II) ions. The products of these decomposition reactions are the pyridine- and phenol-ketazine compounds C14H14N4 und C16H16N2O2 which have been known in the literature for some time. For the reaction of Cu(II) salts with the tridentate NNS- and NNO-ligands 2 acetylpyridine-thiosemicarbazone (HL4a) and 2-acetylpyridine-cyanoacetohydrazone (HL6a), depending on the pH-value of the reaction mixture, mono- and dinuclear compounds with the composition [Cu(HL)X2], [Cu(L)2] and [Cu(L)Y]2 (X= Br-, Cl-, ClO4-; Y = AcO-, N3-, SCN-, Br-, I-, ½ C2O42-, ½ SO42-) were obtained. The ligands coordinate in the neutral (HL) or deprotonated (L) form. With the help of anion exchange reaction the trinuclear compound [Cu3(L4a)3(HPO4)] was obtained. Under normal conditions, oxidation products were obtained for the reaction of the NNO-ligand 2-acetophenone-cyanoacetohydrazone (H2L5a) with Cu(II) ions which are catalyzed by dioxygen under basic conditions using pyridine as a base and methanol as the solvent. The reaction results in the oxidation of the secondary carbon, -NCO-CH2-CN  -NCOCOOR (R = Me, H), loose of the terminal nitrile group and formation of a new carboxylic acid or carboxylate ester. Investigations concerning the mechanism showed that the reaction only occurs in methanol as a solvent and pyridine as the base.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Tamakloe, Ama Edemtamakloe.edem@googlemail.com
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-60992
    Subjects: Natural sciences and mathematics
    Chemistry and allied sciences
    Life sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Koordinationschemie, Kupfer, Hydrazone, Kristallographie, Kristallzucht, Kristallwachstum, Röntgenstrukturanalyse, KristallstrukturenGerman
    Coordinationchemistry, copper, hydrazones, crystallography, crystal growth, x-ray determination, crystal structuresEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2014
    Date Type: Publication
    Date of oral exam: 26 November 2014
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 08 May 2015 09:39:06
    Referee
    NameAcademic Title
    Meyer, GerdProf. Dr.
    Klein, AxelProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6099

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