Monaco, Mattia Riccardo (2015) Activation of Carboxylic Acids via Self-Assembly Organocatalysis. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

This work describes the development of a novel enantioselective activation mode for carboxylic acids via self-assembly organocatalysis. In the first part, the heterodimerization between sterically congested chiral phosphoric acid catalysts and carboxylic acids is presented. Upon association, an exceptionally synergistic effect is observed: the acidity of the catalyst is enhanced and the nucleophilicity of the carboxylic acid is increased. Explorations on this catalytic system allowed to unlock the first enantioselective ring openings of aziridines and epoxides to 1,2-diols, 1,2-aminoalcohols and 1,2-thioalcohols in Brønsted acid catalysis. An unusual reaction mechanism was harnessed, in which the phosphoric acid primarily establishes an interaction with the nucleophile rather than with the electrophile. This apparent change of polarity of the catalytic cycle allowed to effectively override the instability of the acid organocatalyst towards an alkylative deactivation in the presence of highly reactive electrophiles. Thorough mechanistic investigations, including theoretical analysis on the heterodimeric species and kinetic studies on the catalytic cycle were conducted in order to allow the detailed codification of this new reaction mode.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines neuen enantioselektiven Aktivierungsmodus von Carbonsäuren durch selbstorganisierte Organokatalyse. Im ersten Teil wird die Heterodimerisierung von sterisch anspruchsvollen chiralen Phosphorsäure-Katalysatoren und Carbonsäuren erläutert. Bei deren Wechselwirkung wurde ein synergistischer Effekt beobachtet: Sowohl die Azidität des Katalysators, als auch die Nukleophilie der Carbonsäure wurden erhöht. Untersuchungen des katalytischen Systems ermöglichten die erste Brønstedsäure-katalysierte enantioselektive Ringöffnung von Aziridinen und Epoxiden zu den entsprechenden 1,2-Diolen, 1,2-Aminoalkoholen und 1,2-Thioalkoholen. Hierfür wurde ein ungewöhnlicher Reaktionsmechanismus angewandt, bei dem die Phosphorsäure zunächst eine Wechselwirkung mit dem Nukleophil, anstelle des Elektrophils eingeht. Dieser offensichtliche Wechsel der Polarität im katalytischen Zyklus verhinderte eine Deaktivierung des Katalysators über eine mögliche Alkylierung durch hochreaktive Elektrophile. Mechanistische Studien, unter anderem theoretische Untersuchungen der Heterodimer- Spezies sowie kinetische Studien zur Aufklärung des katalytischen Zyklus wurden durchgeführt um detaillierte Einblicke in diesen neuartigen Reaktionsmodus zu erhalten.German
Creators:
CreatorsEmailORCID
Monaco, Mattia Riccardomonaco@mpi-muelheim.mpg.deUNSPECIFIED
Corporate Creators: Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr
URN: urn:nbn:de:hbz:38-64210
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
asymmetric catalysis, organocatalysis, Brønsted acid catalysis, carboxylic acids, supramolecular chemistry, self-assembly organocatalysisEnglish
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Organic Chemistry
Language: English
Date: 6 November 2015
Date of oral exam: 27 October 2015
Referee:
NameAcademic Title
List, BenjaminProf. Dr.
Berkessel, AlbrechtProf. Dr.
Akiyama, TakahikoProf. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 25 Nov 2015 11:13
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6421

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