Universität zu Köln

Übergangsmetallverbindungen mit 4d- und 5d-Elektronen sind innerhalb der letzten zwei Jahrzehnte in den Fokus gerückt, da sie durch das Wechselspiel von Spin-Bahn-Kopplung, elektronischen Korrelationen und Kristallfeldeffekten lokale Spin-Bahn-ver­schränkte Zustände hervorbringen können. Diese bilden die Grundlage für neuartige Phänomene wie zum Beispiel die richtungsabhängige Kitaev-Wechselwirkung, die im Idealfall eine Quantenspinflüssigkeit im Grundzustand hervorbringt, oder den exzitonischen Magnetismus, der sich manifestiert, wenn Austauschwechselwirkungen eine Kondensation von angeregten lokalen Triplettzuständen bewirken. Abweichungen von idealer Symmetrie oder die Wechselwirkung konkurrierender Parameter können die lokalen Zustände beeinflussen und die entstehenden Phasen unterdrücken. Dies macht ein detailliertes Verständnis der lokalen Zustände essenziell. In dieser Arbeit untersuchen wir die Rolle von Spin-Bahn-Kopplung in Mott-isolierenden Übergangsmetallverbindungen mit unterschiedlichen dN-Elektronenkonfigurationen, insbesondere d3, d4 und d5, in denen die Spin-Bahn-Kopplung unterschiedliche Ausprägungen zeigt. Im ersten Projekt dieser Arbeit untersuchen wir die niederenergetischen Anregungen von alpha-RuCl3, einem der meistuntersuchten Kandidaten, um das Kitaev-Modell im Kristall zu realisieren. Mittels optischer Spektroskopie und Ramanstreuung bestimmen wir das Spin-Bahn-Exziton, die charakteristische Anregung eines jeff=1/2-Grundzustandes in den jeff=3/2-Zustand, und weisen nach, dass die beobachteten höherliegenden Anregungen als doppelte und dreifache Spin-Bahn-Exzitonen verstanden werden müssen, womit wir frühere Interpretationen ausräumen, die die Anwendbarkeit des jeff=1/2-Szenarios infrage stellten. Aus der Anregungsenergie und der Aufspaltung des Spin-Bahn-Exzitons berechnen wir, dass die Grundzustandswellenfunktion von alpha-RuCl3 zu über 98% jeff=1/2-Charakter trägt, was durch theoretische Vorhersagen gestützt wird und mit dem Bild übereinstimmt, dass diese Verbindung als ein fast ideales Kitaevmaterial angesehen werden kann. Die weiteren Projekte befassen sich mit den K2PtCl6-artigen Antifluorit-Halogeniden A2MX6 mit A = K+, Rb+, X =Cl-, Br- und M = Re4+, Os4+, Ir4+. Durch Auswahl der Re-, Os-, oder Ir-Ionen lassen sich in diesen Verbindungen jeweils die 5d3-, 5d4- und 5d5-Elektronenkonfigurationen untersuchen. Die isolierten MX6-Oktaeder in diesen Kristallen führen zu einer Mott-Lücke mit hoher Anregungsenergie und schmalen Anregungspeaks, was sie ideal für eine Untersuchung mittels optischer Spektroskopie und resonanter inelastischer Röntgenstreuung (RIXS) an der L3-Kante des Übergangsmetallions macht. Die Kombination beider Methoden ergibt ein sehr umfassendes Bild der elektronischen Struktur und erlaubt es uns, zum Beispiel im Falle von K2IrCl6, den Ursprung der Aufspaltung des Spin-Bahn-Exzitons aufzudecken. Für die 5d4-Systeme A2OsX6 bestätigen unsere Messungen ein stabiles lokales J=0 Szenario. Die Spektren zeigen klare Onsite-Multipletts, die sich am besten durch ein intermediäres Kopplungsregime beschreiben lassen, in dem die Spin-Bahn-Kopplung und die Hundsche Kopplung gleichermaßen relevant sind. Durch die Bestimmung der Kristallfeldaufspaltung mittels RIXS können wir die elektronischen Parameter über zwei Zugänge beschreiben: einmal über ein reines t2g-Kanamori-Modell und einmal über ein lokales Modell der gesamten d-Schale. Beide Modelle beschreiben die intra-t2g-Energien aus den RIXS-Daten gleichermaßen gut, was uns erlaubt, diese Os4+-basierten J=0 Systeme als zuverlässige Referenzsysteme zu betrachten. Für den 5d3-Fall in K2ReCl6 untersuchen wir den Wettstreit zwischen Spin-Bahn-Kopplung und Hundscher Wechselwirkung im Hinblick auf einen spin-bahn-induzierten Jahn-Teller-Effekt. Obwohl die Stärke der Spin-Bahn-Kopplung beachtlich ist, ist sie nicht ausreichend, um das S=3/2-Szenario umzudrehen. Dennoch zeigt sich, dass die Spin-Bahn-Wechselwirkung die Kopplung an das Gitter für die Multipletts verstärkt, die ein endliches Bahndrehmoment erlangen, was die Linienform dieser Anregungen beeinflusst. Für das 5d5-System K2IrCl6 untersuchen wir den Charakter des Spin-Bahn-Exzitons. Die RIXS-Spektren zeigen eine charakteristische Aufspaltung, die in der Vergangenheit einer statischen Verzerrung der Oktaeder zugeschrieben worden ist. Unsere sorgfältige Analyse mit einem vibronischen Franck-Condon-Modell zeigt jedoch, dass das beobachtete Feature im RIXS-Spektrum als vibronische Anregung mit einem energieaufgelösten Phonon-Seitenband interpretiert werden muss. Die starke Temperaturabhängigkeit der Linienform stützt eine aktuelle theoretische Vorhersage, die über das vereinfachte Franck-Condon-Bild hinausgeht und die Aufspaltung auf einen dynamischen Jahn-Teller-Effekt zurückführt, der durch die Kopplung an Eg-Phononen ausgelöst wird. Der Grundzustand zeigt dabei weiterhin einen ungestörten kubischen jeff=1/2 Charakter, während das Gitter nur an den angeregten jeff=3/2 Zustand koppelt. Dies veranschaulicht zwei Aspekte: Ideale jeff=1/2 Momente mit kubischer Symmetrie können tatsächlich in 5d-Mott-Isolatoren verwirklicht werden, und darüber hinaus kann direktes RIXS an der L3-Kante der 5d-Metallionen tatsächlich vibronische Phonon-Seitenbänder auflösen, die durch einen einzelnen Franck-Condon-Faktor beschrieben werden.

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