Universität zu Köln

Dernbach, Nadine (2026). Design und Synthese von Biphenyl-Phosphit-Systemen zur Anwendung in der asymmetrischen allylischen Alkylierung. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit werden die Synthesen neuer Phosphit-Liganden und deren Anwendung in der Palladium-katalysierten enantioselektiven allylischen Alkylierung vorgestellt. Ausgehend von BIFOP-Cl wurden die entsprechenden BIFOP-O-Pyridine und BIFOP-Benzoate über Substitutionsreaktionen synthetisiert. Hierbei konnte festgestellt werden, dass, mit Ausnahme der Reaktionszeit, identische Reaktionsbedingungen für deren Synthesen angewendet werden konnten. Im Zuge dessen konnten alle Liganden mittels verschiedener Analytik-Methoden erfolgreich charakterisiert werden. Anhand der Anwendung in der allylischen Alkylierung sollte in Bezug auf die BIFOP-O-Pyridine der Einfluss der Position des Methyl-Substituenten und in Bezug auf die BIFOP-Benzoate der Einfluss verschiedener elektronenschiebender oder -ziehender Substituenten auf den ee untersucht werden. Allgemein konnte festgestellt werden, dass die Position der Methylgruppe in den meisten Fällen kaum einen Einfluss auf den ee aufweist. Hierbei wurden mittels BIFOP-4-Methyl-2-O-Pyridin und BIFOP-5-Methyl-2-O-Pyridin ee‘s von jeweils 48 % (S) (Phenylallylacetat und Dimethylmalonat) und mittels BIFOP-5-Methyl-2-O-Pyridin ein ee von 29 % (S) (Diphenylallylacetat und Natriumdimethylmalonat) erzielt. Durch den Einsatz von BIFOP-6-Methyl-2-O-Pyridin konnte schließlich ein Enantiomeren-Switch (7 % (R) für Phenylallylacetat und 84 % (R) für Diphenylallylacetat) beobachtet werden. Außerdem konnte ein allgemeiner Einfluss des zunehmenden sterischen Anspruchs des Allyl-Substrates festgestellt werden, wobei dieser für das (S)-Enantiomer zu einer Erniedrigung und für das (R)-Enantiomer zu einer Erhöhung des ee führte. Für die BIFOP-Benzoate konnte kein Reaktionsumsatz erzielt werden.