Universität zu Köln

Gelöstes dreiwertiges Mangan (Mn3+) spielt in natürlichen Umgebungen eine entschei-dende Rolle, indem es wichtige biogeochemische Prozesse beeinflusst, darunter die Zer-setzung organischer Stoffe im Boden und die Kohlenstoffspeicherung, den Abbau organi-scher Schadstoffe und den Kreislauf von (Spuren-)Elementen. Analytische Fortschritte in der marinen Chemie haben gezeigt, dass natürliche organische Liganden (NOLs) Mn3+ komplexieren und stabilisieren können. Ein spektrophotometrischer Ansatz in Kombinati-on mit kinetischer Modellierung, bezeichnet als Porphyrin-Methode, ermöglicht die Unter-scheidung zwischen gelöstem zweiwertigem Mn (Mn2+) und Mn3+–NOL Komplexen. In Böden galt Mn3+ jedoch lange Zeit als thermodynamisch instabil und es wurde angenommen, dass es rasch in gelöstes Mn2+ und fest gebundenes MnIV disproportioniert. Aufgrund des Fehlens zuverlässiger Analysemethoden setzte sich das Mn2+↔MnIV-Paradigma jahrzehntelang durch und gelöstes Mn3+ wurde vernachlässigt, gleichbedeutend mit einer kritischen Wissenslücke in der Bodenbiogeochemie. Diese Arbeit befasst sich mit diesem Forschungsdefizit durch drei aufeinander aufbauende Studien, die darauf abzielen methodische Herausforderungen zu überwinden, die Mechanismen der Entstehung von Mn3+–NOL Komplexen aufzuklären und ihre Persistenz über einen breiten pH- und Redoxbereich hinweg nachzuweisen. Das übergeordnete Ziel war es zu bestimmen, ob Mn3+ ein ubiquitärer Bestandteil des gelösten MnT in Bodenlösungen ist. Die Porphyrin-Methode wurde an Auflagelösungen und Bodenlösungen eines sau-ren Waldstandortes angewendet. Angesichts neuer Herausforderungen in dieser analyti-schen „Black Box” wurde die Methode angepasst, um die Azidität und Färbung der Pro-ben zu berücksichtigen und so die Präzision der Methode zu verbessern. Dadurch konn-ten Mn3+–NOL Komplexe zuverlässig von Mn2+ unterschieden werden, die bis zu 87 % des gelösten MnT ausmachten. Die Ergebnisse lieferten den ersten Beweis dafür, dass Mn3+ in Böden wesentlich stabiler ist als bisher angenommen. Um die Hauptmechanis-men der Mn3+–NOL Komplexbildung zu untersuchen, wurde die pH-abhängige und zeit-abhängige Auflösung von synthetischen Mn-Oxiden (Birnessit und Manganit) in Gegen-wart von aus Waldböden stammenden NOLs in Batch-Experimenten untersucht. Die Speziierung von gelöstem MnT zeigte, dass sowohl oxidative als auch reduktive abioti-sche Reaktionswege die Bildung von Mn3+–NOL Komplexen begünstigten. Die Komplexe waren unter nahezu neutralen pH-Bedingungen besonders stabil, zeigten jedoch unter stark sauren Bedingungen Metastabilität. Um ihre Relevanz unter typischen Umweltbe-dingungen zu bewerten, wurden die Bildung und Stabilität von Mn3+–NOL Komplexen in redoximorphen Böden untersucht. Mikrokosmos-Experimente unter definierten Redoxbe-dingungen, ergänzt durch in situ-Felduntersuchungen, lieferten labor- und feldbasierte Nachweise für Mn3+–NOL Komplexe. Sowohl biotische als auch abiotische oxidative und reduktive Prozesse trugen über ein breites Spektrum von Redoxbereichen hinweg zu ih-rer Bildung bei, dabei erreichten sie einen Anteil von bis zu 90% am gelöstem MnT. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Zyklen von Vernässung und Belüftung die vorüber-gehende Bildung von Mn3+–NOL Komplexen fördern. Zusammenfassend zeigt diese Dissertation, dass Mn3+–NOL Komplexe ein we-sentlicher Bestandteil des gelösten MnT in Böden sind. Durch die Schließung dieser kriti-schen Wissenslücke liefert diese Arbeit mechanistische Einblicke in die Bildungswege von Mn3+, fordert eine Überarbeitung des klassischen Mn2+↔MnIV-Paradigmas und eröff-net neue Wege für die Untersuchung der biogeochemischen Auswirkungen von Mn3+ in terrestrischen Ökosystemen.

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