Universität zu Köln

Beitrag zur Kristallchemie und Kristallsynthese binärer Seltenerdborate vom Typ SEB3O6 und SEBO3

Goryunova, Aleksandra (2003) Beitrag zur Kristallchemie und Kristallsynthese binärer Seltenerdborate vom Typ SEB3O6 und SEBO3. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    In dieser Arbeit, die im Rahmen des Graduiertenkollegs Azentrische Kristalle gefördert wurde, wurden die Borate der Seltenen Erden mit den Zusammensetzungen SEB3O6 und SEBO3 untersucht. SEBO3 mit SE=La-Lu und SEB3O6 mit SE=La-Tb (und vermutlich bis Er) wurden aus den Schmelzen synthetisiert. Aus den binären Systemen SE2O3-B2O3 wurden die SEBO3-Phasen für SE=La, Pr und Nd als Einkristalle erhalten, während die SEBO3-Phasen (SE=Ce, Sm-Lu) nur als feinkristallines Material synthetisiert werden konnte. Für SEBO3 mit SE=La, Pr, Nd und Sm waren die Synthesewege aus ternären Systemen mit Na2O erfolgreich. Die ternären Systeme SrO-SE2O3-B2O3 waren besonders geeignet für die Züchtung von SEB3O6 mit SE=La bis Gd. Für TbB3O6 zeigten die Synthesewege aus den ternären Systemen PbO-Tb2O3-B2O3 und Li2O-Tb2O3-B2O3 die besten Ergebnisse bezüglich Kristallgröße und Kristallqualität. Für SE=Dy bis Er konnte nur sehr feinkristallines Material von vermutlichen SEB3O6-Phasen aus den ternären Systemen M2O-SE2O3-B2O3 mit M=Na für SE=Dy, Ho und Er und M=K für Er erhalten werden. Die Kristallstrukturen der monoklinen SEB3O6 (SE=La-Tb), des orthorhombischen TbB3O6 (RG Pnma), das aus dem ternären System Li2O-Tb2O3-B2O3 synthetisiert wurde, und der SEBO3 (SE=La, Pr-Sm) wurden hier vollständig mittels Einkristallstrukturanalysen untersucht. Die monoklinen Phasen von CeB3O6, EuB3O6 und TbB3O6 wurden erstmalig in dieser Arbeit strukturell untersucht. Die Verbindungen SEB3O6 mit SE=La bis Tb bilden eine isotype Reihe in der Raumgruppe I 2/a. Die Struktur der orthorhombischen Modifikation von TbB3O6 weist ein völlig anderes Baumotiv als das entsprechende monokline Tb-Borat auf, obwohl die zwei Gitterkonstanten der Elementarzelle des orthorhombischen Borats etwa doppelt so groß wie die der monoklinen Elementarzelle sind, während die dritte Konstante in ihrer Dimension dagegen sehr ähnlich ist. Die Ho und Er-Borate vom Typ SEB3O6 weisen eine ähnliche Metrik auf wie die Metrik des orthorhombischen TbB3O6. Vermutlich bilden diese drei Verbindungen eine isotype Reihe in der Raumgruppe Pnma. Für die Verbindungen SEB3O6 mit SE=La bis Gd konnte mittels thermoanalytischen und thermooptischen Untersuchungen im Temperaturbereich zwischen -160° C und 1100° C keine Phasenumwandlung festgestellt werden. Für das monokline TbB3O6 findet vermutlich ein Phasenübergang bei ca. 920°C statt. Im Bereich von ca. -120° bis -140° C transformiert sich die monokline TbB3O6-Phase in eine zweite orthorhombische Phase, wobei sich die Gitterkonstanten der Elementarzelle nicht allzu deutlich ändern. Diese Tieftemperaturmodifikation von TbB3O6 und das erhaltene orthorhombische Dy-Borat vom Typ SEB3O6 sind wahrscheinlich isostrukturell. TbB3O6 spielt eine wichtige Rolle in der Reihe der SEB3O6 mit SE=La-Er. Einerseits ist das Tb-Borat das letzte Glied der isostrukturellen Reihe von monoklinen Boraten mit SE=La-Tb, andererseits könnte TbB3O6 den Startpunkt von wahrscheinlich zwei orthorhombischen Serien für die SEB3O6-Borate der kleinen Seltenerd- Elemente (SE=Dy-Lu) darstellen. Die SEBO3-Phasen (SE=La, Pr, Nd) kristallisieren, wie erwartet, im Aragonit-Typ (RG Pnma). Die Struktur von SmBO3 wurde in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P-1 gelöst. Die Röntgenpulveraufnahme des erhaltenen CeBO3 entspricht dem Aragonit-Typ, die des EuBO3 dem triklinen Typ, die entsprechenden Aufnahmen der SEBO3 mit SE=Gd bis Lu gehören zum "Pseudo"-Vaterit-Typ.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    In this work which was supported by the Graduiertenkolleg Azentrische Kristalle, rare earth borates of the different stoichiometries, REB3O6 and REBO3, were investigated. REBO3 with RE=La-Lu and REB3O6 with RE=La-Tb (and presumably to Er) were obtained from melts or melts of solution. Single crystals of REBO3 with RE=La, Pr and Nd were prepared from binary systems RE2O3-B2O3, while REBO3-phases (RE=Ce, Sm-Lu) were obtained only as microcrystalline powders. For the preparation of crystals of REBO3 with RE=La, Pr, Nd and Sm, synthesis from RE2O3-containing sodium borate melts was successful. The ternary systems SrO-Tb2O3-B2O3 with SrO were well-suited for growing of REB3O6 with RE=La-Gd. The best results, concerning size and quality of crystals, for preparing TbB3O6 were achieved from the ternary systems PbO-Tb2O3-B2O3 and Li2O-Tb2O3-B2O3. Microcrystalline powders of presumably REB3O6 with RE=Dy-Er were obtained from the ternary systems with M2O-Tb2O3-B2O3 with M=Na for Dy, Ho and Er and M=K for Er. The crystal structures of monoclinic REB3O6 (SE=La-Tb), of orthorhombic TbB3O6 (SG Pnma) from the ternary system Li2O-Tb2O3-B2O3 grown and of REBO3 (SE=La, Pr-Sm) were investigated completely using single crystals. The monoclinic phases of CeB3O6, EuB3O6 and TbB3O6 were studied in this work for the first time. The compounds of REB3O6 with RE=La to Tb form an isostructural monoclinic series of REB3O6 with the space group I 2/a. It was shown that the orthorhombic modification of TbB3O6 has completely different structural features than the corresponding monoclinic Tb-borate, although two lattice constants of the orthorhombic borate have doubled values and the third constant is very similar in comparison to the monoclinic borate. The cell dimensions of the analysed Ho- and Er-borates of the type REB3O6 are very similar to those of the orthorhombic TbB3O6. Presumably, these three compounds form a structural series with space group Pnma. By means of thermoanalytical and thermooptical investigations, no hints for structural phase transitions within the temperature range -160° to +1100° C were found for REB3O6 with RE=La-Gd. For monoclinic TbB3O6 an assumed phase transition occurs at about 970° C. Furthermore, the monoclinic TbB3O6 transforms in the range between -120° to -140° C into a second orthorhombic phase with pronounced change of lattice constants. This low-temperature phase of TbB3O6 and the Dy-borate of type SEB3O6 are probably isostructural. TbB3O6 seems to play the role of a transient point within the series of REB3O6 with RE=La-Er. TbB3O6 is on one hand the terminal member of the isostructural monoclinic series of REB3O6 with RE = La - Tb, on the other it is presumably the starting point of two orthorhombic series of borates of the smaller lanthanides Dy - Lu. REBO3-phases (RE=La, Pr and Nd) crystallise, as expected, in the Aragonite-type (Pnma). The structure of SmBO3 was refined in the centrosymmetric space group P-1. X-ray powder diffraction shows that CeBO3 crystallises in Aragonite-type; EuBO3 in triclinic type and REBO3 with RE=Gd to Lu in "Pseudo"-Vaterite-type.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Goryunova, Aleksandraalexandra.goriounova@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-9569
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    SeltenerdborateGerman
    rare earth boratesEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Kristallographie
    Language: German
    Date: 2003
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 08 July 2003
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 27 Aug 2003 08:31:32
    Referee
    NameAcademic Title
    Prof. Dr. Bohatý Ladislav,
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/956

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