Thösen, Christoph (2003). Zur Synthese chiraler, zweizähniger Bis(trifluormethyl)phosphan-Liganden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese eines chiralen, zweizähnigen Bis(trifluormethyl)phosphan-Liganden durch SN2-Reaktion von chiralen Ditoslylaten mit einem Bis(trifluormethyl)phosphanid-Übertragungsreagenz. Dazu war es zunächst notwendig, ein präparativ nutzbares Synthon für das Bis(trifluormethyl)phosphanid-Anion herzustellen Durch die Reaktion von HP(CF3)2 mit ionischen Cyaniden konnten die Salze [18C6K][P(CF3)2] und [NEt4][(P(CF3)2] in quantitativen Ausbeuten synthetisiert werden. Diese neuen Salze wurden mittels Elementaranalyse, multinuklearer NMR-Spektroskopie, Schwingungsspektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. In Lösung weist das [P(CF3)2]--Anion aufgrund negativer Hyperkonjugation eine niedrige thermische Stabilität auf. Eine deutlich höhere thermische Stabilität zeigen die erstmals in nahezu quantitativen Ausbeuten synthetisierten Verbindungen [Hg{P(CF3)2}2(dppe)] und [Hg{P(CF3)2}2(Me3P)2]. Sie reagieren prinzipiell als nukleophile P(CF3)2-Gruppen-Überträger, sind für die Substituiton von Tosylaten aber zu wenig reaktiv. Durch die Anbindung an Übergangsmetallcarbonyle konnte eine Stabilisierung des [P(CF3)2]--Ions bei gleichzeitigem Erhalt der Reaktivität erzielt werden. Der Einfluss von W(CO)5 auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von P(CF3)2-Verbindungen wurde eingehend geklärt. In diesem Zusammenhang konnten die Verbindungen [W(CO)5{PH(CF3)2}], [Hg{(mü-P(CF3)2)W(CO)5}2], [18C6K][Ag{(mü-P(CF3)2)W(CO)5}2] und [18C6K][W{P(CF3)2}(CO)5] synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Durch Adduktbildung mit schwachen Lewissäuren konnte ebenfalls eine deutliche Erhöhung der thermischen Stabilität des [P(CF3)2]--Anions erreicht werden. Die daraus resultierende Erniedrigung der Reaktivität konnte durch Variation der verwendeten Lewissäuren ausgeglichen werden. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden die Verbindungen [18C6K][P(CF3)2CS2], K[P(CF3)2CS2], [18C6K][{W(CO)5}2{mü-(P(CF3)2CS2-1k1P:2k1S)}], (CF3)2PC(CH3)2OP(CF3)2 und [PtCl2{(CF3)2PC(CH3)2OP(CF3)2}] synthetisiert. Auf diesen Ergebnissen aufbauend konnte mit 1,4-Dideoxy-1,4-bis[bis(trifluormethyl)-phosphanyl]-2,3-O-isopropyliden-L-threitol, das erste chirale, zweizähnige Bis(trifluor-methyl)phosphan-Derivat synthetisiert werden.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
The synthesis of a chiral, bidentate bis(trifluormethyl)phosphine ligand by reacting chiral tosylates with a P(CF3)2-group transfer reagent in a SN2 type reaction was the purpose of this work. First of all it was necessary to prepare a [P(CF3)2]--synthon. The stable compounds [NEt4][P(CF3)2] and [(18C6)K][P(CF3)2] were synthesized in quantitative yields by treatment of HP(CF3)2 with ionic cyanides at low temperature. These novel salts were characterized by multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, mass spectrometry, vibrational spectroscopy and crystal structure determination. Because of a negative hyperconjugation a decrease of thermal stability in solution is observed for the [P(CF3)2]--ion. The novel compounds [Hg{P(CF3)2}2(Me3P)2] and [Hg{P(CF3)2}2(dppe)], which have been isolated in almost quantitative yields show an increase of thermal stability. These compounds react as nucleophilic P(CF3)2-group transfer reagents, but a substitution of tosylates was not observed. Coordination of the [P(CF3)2]--ion to transition metal carbonyls results in an enhanced thermal stability in solution maintaining a distinct nucleophilicity. The influence of W(CO)5 on the structural and electronic properties of P(CF3)2 compounds has been investigated. Associated with this investigations the compounds [W(CO)5{PH(CF3)2}], [Hg{(my-P(CF3)2)W(CO)5}], [18C6K][Ag{(my-P(CF3)2)W(CO)5}] and [18C6K][W{P(CF3)2}(CO)5] have been sythesized and completely characterized. In presence of a weak Lewis acid an increase of the thermal stability of the [P(CF3)2]--ion was observed. The resulting decrease in reactivity was equalized by variation of the Lewis acids. In association with these investigations the compounds [18C6K][P(CF3)2CS2], K[P(CF3)2CS2], [18C6K][{W(CO)5}2{my-(P(CF3)2CS2-1k1P:2k1S)}], (CF3)2PC(CH3)2OP(CF3)2 and [PtCl2{(CF3)2PC(CH3)2OP(CF3)2}] have been synthesized. Finally the first chiral, bidentate bis(trifluormethyl)phosphine compound, 1,4-Dideoxy-1,4-bis[bis(trifluormethyl)phosphino]-2,3-O-isopropylidene-L-threitol, has been synthesized and characterized. English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Thösen, Christophkeine AngabeUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-9769
Subjects: Chemistry and allied sciences
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Inorganic Chemistry
Language: German
Date: 2003
Date of oral exam: 13 July 2003
Referee:
NameAcademic Title
Naumann, D.Prof. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 10 Sep 2003 06:52
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/976

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