Universität zu Köln

Dörrstein, Mark (2020). Monte-Carlo-Simulationen von Alkanen unter Verwendung des TraPPE-United-Atom-Kraftfelds und Untersuchung des Einflusses von Konformationen auf die thermodynamischen Eigenschaften. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The Metropolis Monte Carlo method is an efficient algorithm to determine thermodynamic properties of rigid molecules in canonic and isobaricisothermal ensembles. However, the conformations must be chosen before the simulation. The influence of these conformations on the simulation results is often unclear. In this work thermodynamic properties of eight normal alkanes (CnH2n+2 mit n = 3–9 und n = 12) and two branched alkanes (2methylpropane and dimethylpropane) were computed by Monte Carlo simulation in the liquid phase, at temperatures up to 423,15K and pressures up to 100MPa. Especially energies and densities of rigid models with different conformations were compared to the flexible TraPPE-united-atom-model. For the latter the simulations were carried out with the configurational-bias algorithms of Siepmann et al. and Maginn et al. . The results for normal alkanes with at least four carbon atoms deviate for the three different models. The densities of the rigid models in the all-trans-conformation deviate from the flexible model in most cases by 0.3–0.6% only. The thermodynamic data obtained with these models are often closer to the reference data than those obtained with flexible models. For n-Nonan this behavouir changes drastically. The densities deviate both for the all-trans-conformation and the all-gauche-conformation from the flexible model up to 2%. The deviations of the rigid structures deviate from reference data even more, namely up to 4%. The residual energy of the models in the all-trans-conformation is in most cases as high as the energy from all Lennard-Jones contributions of the flexible models. The densities and residual energies do not deviate between the rigid and flexible models for methylpropane and propane. But deviations exist in the case of dimethylpropane. Furthermore this work shows that the torsion angles for the flexible models are predominantly in the trans- and gauche-conformations. For butane the distribution of the torsion angles can be easily calculated by the boltzmann formula. Moreover the results of simulations of flexible models could be reproduced by mixtures of rigid structures. The torsion angles of these mixtures must only represent the torsion angles of the flexible model statistically. Furthermore it is shown that heat capacaties of rigid and flexible structures are different. Furthermore, the heat capacities of the rigid models for n-butan in the trans- and gauche-conformation are compared. The heat capacity of the trans-gauche-transition was estimated from the difference of the heat capacities of the gauche- and the trans-models. For more accurate results more simulations are needed.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language UNSPECIFIED German UNSPECIFIED German UNSPECIFIED German
Translated abstract:	Abstract Language Die Metropolis-Monte-Carlo-Methode ist ein effizienter Algorithmus zur Bestimmung von thermodynamischen Gleichgewichtsgrößen starrer Moleküle im kanonischen sowie isobar-isothermen Ensemble. Allerdings müssen dabei vor der Simulation die Konformationen der Moleküle festgelegt werden. Die Auswirkungen dieser Wahl bei der Bestimmung thermodynamischer Größen sind meist unklar. Um den Einfluss der Konformationen zu untersuchen, wurden in dieser Arbeit Monte-Carlo-Simulationen im NpT-Ensemble in der flüssigen Phase für acht unverzweigte Alkane (CnH2n+2 mit n = 3–9 und n = 12) und die verzweigten Alkane Methylpropan sowie Dimethylpropan durchgeführt, für Temperaturen bis 423,15 K und Drücke bis zu 100 MPa. Dabei wurden insbesondere Dichten und Energien starrer Modelle mit verschiedenen Konformationen mit den Ergebnissen des flexiblen TraPPE-UnitedAtom-Modells verglichen. Die Simulationen des flexiblen Modells erfolgten dabei mit den Configurational-Bias-Algorithmen von Siepmann et al. und Maginn et al. . Für die unverzweigten Alkane mit mindestens vier C-Atomen unterscheiden sich die Ergebnisse der starren Modelle sowohl untereinander als auch von denen des flexiblen Modells. Die Dichten der all-transKonformationen und des flexiblen Modells weichen für unverzweigte Alkane mit einer Kettenlänge n = 4–8 für die untersuchten Zustände in den meisten Fällen nur geringfügig um 0,3–0,6% voneinander ab. Die starre Gasphasenkonformation liegt hier meistens sogar näher an den Referenzwerten als das komplexere flexible Modell. Dieses Verhalten ändert sich für n-Nonan schlagartig. Dabei unterscheiden sich die Dichten der all-trans-Konformation sowie der all-gauche-Konformation von denen des flexiblen Modells um bis zu 2%. Die Abweichung der starren Modelle zu Referenzwerten steigt sogar auf bis zu 4% an. Die residuelle Energie der starren Modelle entspricht für n-Nonan der Energie aller Lennard-Jones-Beiträge des flexiblen Modells. Für n-Propan und Methylpropan gibt es bezüglich der residuellen Energie sowie der Dichte keine Abweichungen zwischen dem starren und dem flexiblen Modell. Allerdings treten Abweichungen bei Dimethylpropan auf. Ferner stellte sich in der Arbeit heraus, dass die Simulationen mit dem flexiblen Modell nahezu vollständig zu Diederwinkeln in der trans- und gaucheKonformationen führen. Dabei kann die trans-gauche-Verteilung für n-Butan mit der Boltzmann-Verteilung bestimmt werden. Simulationen von Mischungen starrer Moleküle, deren Konformationen die statistische Verteilung der Konformationen der flexiblen Moleküle wiedergeben, konnten die Ergebnisse der Simulationen mit dem flexiblen Modell annähern oder innerhalb der Fehlergrenzen reproduzieren. Des Weiteren zeigte sich in der Arbeit, dass sich erwartungsgemäß die Wärmekapazitäten der starren und flexiblen Modelle voneinander unterscheiden. Außerdem wurden in dieser Arbeit die Wärmekapazitäten zweier starrer Modelle in der trans- und gauche Konformation für n-Butan verglichen. Über die Differenz der beiden starren Modelle lässt sich dabei die Wärmekapazität der trans-gauche-Umwandlung abschätzen. Für genauere Werte sind aber zusätzliche Simulationen notwendig. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Dörrstein, Mark doerrstein@gmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-109481
Date:	20 April 2020
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Natural sciences and mathematics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Monte-Carlo Simulation German Thermodynamische Größen German TraPPE-Kraftfeld German Konformationen organischer Moleküle in Computersimulationen German
Date of oral exam:	7 May 2019
Referee:	Name Academic Title Deiters, Ulrich Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/10948