Universität zu Köln

Holzapfel, Christian (2004). Fe-Mg interdiffusion at high pressures in mineral phases relevant for the Earth�s mantle. PhD thesis, Universität zu Köln.

Preview

PDF Holzapfel_newfinal720_170604.pdf Download (4MB)

Abstract

In this study Fe-Mg interdiffusion coefficients were determined at pressures between 6 and 26 GPa and temperatures between 1653 and 2273 K for various constituent minerals of the Earth's mantle employing a multianvil apparatus. Minerals investigated include olivine, wadsleyite, ferropericlase and (Mg,Fe)SiO3 silicate perovskite. For ferropericlase and olivine, oriented single crystal diffusion couples were used whereas for wadsleyite and silicate perovskite only presynthesized polycrystalline diffusion couples could be employed. As capsule material, Au and Ni-NiO capsules were chosen for olivine and Ni-NiO capsules for wadsleyite, ferropericlase and silicate perovskite. In addition, in the case of perovskite, single crystal MgO capsules in contact with metallic Fe were employed. Diffusion profiles were measured after the diffusion experiments either by electron microprobe analysis (EPMA) or for profiles < 8 microns long by energy dispersive X-ray spectrometry on a transmission electron microscope equipped with a scanning unit (EDX-STEM). In the case of olivine and silicate perovskite, diffusion coefficients were found to be essentially constant within the compositional range investigated resulting in symmetrical diffusion profiles. In this case, the profiles were fitted with an analytical solution to the diffusion equation. On the other hand, wadsleyite and ferropericlase exhibited strongly asymmetric profiles implying a strong composition dependence of Fe-Mg interdiffusion. For elucidating the compositional dependence, profiles were simulated using the finite difference method. The activation volume of olivine along the Ni-NiO buffer and the crystallographic c-direction was constrained to be 5.6 +/- 0.5 cm^3/mol. A fO2 correction leads to an activation volume of 7.4 +/- 1.0 cm^3/mol at constant fO2. The temperature effect observed at 12 GPa in Au capsules is consistent with the 1 bar activation energy employing a pressure and fO2 correction. This observation leads to the conclusion that results obtained from Au capsule experiments are consistent with an fO2 at the Ni-NiO buffer. Therefore, results obtained for wadsleyite at 15 GPa and 1673-1773 K in Ni-NiO capsules were combined with the previous results reported in the literature resulting in an activation energy of 260 +/- 30 kJ/mol along the Ni-NiO buffer at 15 GPa. The compositional dependence of diffusion is stronger than for olivine and can be described by a factor of exp((11.8 +/- 1.5)*X(Fe2SiO4)), where X(Fe2SiO4) is the mole fraction of Fe2SiO4 in the solid solution. Ferropericlase experiments were performed over a pressure range between 8 and 23 GPa leading to an activation volume of 3.3 +/- 0.1 cm^3/mol along the Ni-NiO buffer. This value corresponds to an activation volume of 5 +/- 1 cm^3/mol at constant fO2. The activation energy was determined to be 255 +/- 16 kJ/mol along the Ni-NiO buffer and the compositional dependence of exp((132 +/- 13) kJ/mol)*X(FeO)/(R*T)), where X(FeO) is the mole fraction of FeO, was found to be consistent with models at 1 bar. Fe-Mg interdiffusion in (Mg,Fe)SiO3 perovskite is orders of magnitude slower than in the other investigated phases. At oxygen fugacity conditions of the Ni-NiO buffer, the preexponential factor is (5.1 +/- 2.0)* 10^-8 m^2/sec and the activation energy is (404 +/- 144) kJ/mol. Compared to ferropericlase with X(FeO) = 0.05-0.1 the difference in the Fe-Mg interdiffusion coefficient is on the order of a factor of 20000, with the smaller diffusion coefficient in perovskite. Because perovskite is believed to be the dominant phase in the lower mantle (approximately 80 vol%), the effective diffusion coefficient De of the lower mantle should be mainly determined by the diffusion coefficient of perovskite. An effective diffusion coefficient of De = 2.4 * D(pvsk) was estimated assuming that ferropericlase occurs as isolated grains. The very low rates of diffusion in silicate perovskite and hence in the lower mantle implies that reequilibration kinetics in the lower mantle are very slow. Detailed calculations show that even on the time scale of the age of the Earth (4.5 * 10^9 years) the reequilibration distance is only on the order of 1 m. Therefore, chemical heterogeneities in the lower mantle, resulting for example from subduction, cannot effectively be erased by lattice diffusion alone. Only in the thermal boundary layer at the core-mantle boundary larger interaction distances (approximately 10-800 m), depending on the model used, might exist. During core formation, extensive reequilibration of percolating liquid metal in the lower mantle occurs on timescales of arround 100000 years whereas large diapirs would never reach a new equilibrium state with surrounding oxides and silicates solely by diffusion.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Fe-Mg Interdiffusion bei hohen Drücken in Mineralen des Erdmantels German
Translated abstract:	Abstract Language Zur Quantifizierung der Kinetik von Prozessen im Erdmantel ist die Kenntnis von Diffusionskoeffizienten als Funktion von Druck (P), Temperatur (T), und Sauerstofffugazität fO2 unabdingbar. In dieser Arbeit wurden Experimente mit Diffusionspaaren der Minerale Olivin, Wadsleyit, Ferroperiklas und Silikat-Perowskit zur Bestimmung von Fe-Mg Interdiffusionskoeffizienten D(Fe-Mg) bei Drücken zwischen 6 und 23 GPa und Temperaturen von 1653 bis 2273 K bei definierten Redoxbedingungen in der Vielstempelpresse durchgeführt. Für Diffusionspaare von Olivin und Ferroperiklas wurden orientierte Einkristalle (c bzw. a-Richtung) verwendet während für Wadsleyit und Perowskit polykristalline Proben vor den Experimenten synthetisiert werden mußten. Als Kapselmaterialien wurden Ni-Kapseln mit einer Zugabe von NiO benutzt, die die Sauerstofffugazität nahe des Ni-NiO Gleichgewichts puffern. Desweiteren wurden bei Versuchen mit Perowskit auch MgO-Kapseln mit einer zusätzlichen Fe-Folie eingesetzt. Die Sauerstofffugazität ist durch die Lösung von FeO in MgO bestimmt. Für einige Versuche mit Olivin wurden Au-Kapseln verwendet. Die Redox-Bedingungen in den Au-Kapseln wurden durch Vergleich mit Experimenten in Ni-NiO-Kapseln charakterisiert. Diffusionsprofile größer als 8 Mikrometer wurden mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde gemessen. Für kürzere Profillängen (insbesondere bei Silikatperowskit) wurde die analytische Transmissionselektronenmikroskopie benutzt. Für Olivin wird im wesentlichen eine lineare Abnahme von D(Fe-Mg) bis 12 GPa beobachtet. D(Fe-Mg), bestimmt in Ni-NiO Kapseln, ist im Rahmen des Fehlers identisch mit den Ergebnissen von Versuchen in Au-Kapseln. Daher liegt die Sauerstofffugazität, die charakteristisch für die Au-Kapseln ist, nahe des Ni-NiO Puffers. Die Aktivierungsenergie bei 12 GPa ist konsistent zu Ergebnissen bei 1 bar. Das Aktivierungsvolumen entlang des Ni-NiO Puffers ist 5.6 +/- 0.5 cm^3/mol (7.3 +/- 1.0 cm^3/mol bei konstanter Sauerstofffugazität). D(Fe-Mg) von Wadsleyit ist größer als von Olivin, wie auch schon in vorherigen Arbeiten beobachtet worden ist. In dieser Arbeit wird ein Unterschied in D(Fe-Mg) um 3-4 Größenordnungen beobachtet. Die Aktivierungsenergie bei 15 GPa beträgt 260 +/- 30 kJ/mol (entlang Ni-NiO Puffers). D(Fe-Mg) hängt exponentiell von X(Fe2SiO4) ab. Für Ferroperiklas wurden Experimente zwischen 8 und 23 GPa bei 1663 K bis 2073 K durchgeführt. Für fO2 entlang des Ni-NiO-Puffers wurde ein Aktivierungsvolumen von 3.3 +/- 0.1 cm^3/mol (5 +/- 1 cm^3/mol bei konstanter Sauerstofffugazität) bestimmt. Die Zusammensetzungsabhängigkeit kann für X(FeO) > 0.07 mit einem exponentiellen Ansatz beschrieben werden. Silikat-Perowskit zeigt deutlich niedrigere Diffusionskoeffizienten als die anderen Systeme. Bei Sauerstofffugazitäten entsprechend des Ni-NiO Puffers ist D(Fe-Mg) = (5.1 +/- 2.0) * 10^-8 m^2/sec * exp(-(404 +/- 144) kJ/mol/RT). Damit ist D(Fe-Mg) von Silikatperowskit bei denselben P, T und fO2-Bedingungen um etwa einen Faktor 20000 kleiner als bei Ferroperiklas. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, daß Prozesse, die von D(Fe-Mg) abhängen, am schnellsten im Stabilitätsfeld von Wadsleyit und Ringwoodit (410 - 670 km Tiefe) verlaufen. Für Olivin im oberen Mantel führt der Druckeffekt zu einer Verringerung von D(Fe-Mg) um etwa zwei Größenordnungen zwischen 1 bar und 12 GPa bei gleicher Temperatur. Modellierungen der Kinetik der Olivin-Wadsleyit-Phasenumwandlung zeigen, dass bei einer Konvektionsgeschwindigkeit von 5 cm/y D(Fe-Mg) groß genug ist, um für eine ständige Gleichgewichtseinstellung zu sorgen solange keine große Nukleationsbarriere bzw. anomal niedrige Temeraturen herrschen. Unter Berücksichtigung von ab-initio Berechnungen wurde D(Fe-Mg) von Ferroperiklas und Perowskit für den gesamten P-T-Bereich des unteren Erdmantels abgeschätzt. Für beide Phasen ergibt sich ein nahezu konstanter Diffusionskoeffizient im unteren Erdmantel. Bei der Annahme von isolierten Körnern von Ferroperiklas in einer Perowskitmatrix, ist der effektive Diffusionskoeffizient des unteren Erdmantels nahe dem von Perowskit. Reäquilibrierungsdistanzen sind selbst auf einer Zeitskala der gesamten Erdgeschichte nicht viel größer als 1 m. Damit können chemische Heterogenitäten sehr lange erhalten bleiben, sofern kein anderer Äquilibrierungsmechanismus als Volumendiffusion wirksam wird. Auch an der Kern-Mantelgrenze ist kein effektiver Austausch zwischen Erdkern und Erdmantel alleine durch Volumendiffusion zu erwarten. Für die Kernbildung der Erde zeigen die hier bestimmten Diffusionskoeffizienten, daß im Fall einer Separierung in Form großer Diapire keine signifikante Veränderung der Elementhäufigkeiten stattfindet, wohingegen im Falle der Perkolation sich eine neue Verteilung einstellen würde. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Holzapfel, Christian c.holzapfel@mx.uni-saarland.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-11878
Date:	2004
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Ehemalige Fakultäten, Institute, Seminare > Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institut für Mineralogie und Geochemie
Subjects:	Earth sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Diffusion , Hochdruck , Aktivierungsvolumen , Erdmantel , Kinetik German diffusion , high pressure , activation volume , Earth's mantle , kinetics English
Date of oral exam:	27 May 2004
Referee:	Name Academic Title Palme, Herbert Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1187