Oxidation heterogener Legierungen - Synthese und Kristallstrukturen neuer Phosphate, Arsenate und Vanadate von Cobalt und Eisen mit Indium, Thallium und Blei sowie eines Blei-Kupfertellurats

Choleva, Pavlina (2004). Oxidation heterogener Legierungen - Synthese und Kristallstrukturen neuer Phosphate, Arsenate und Vanadate von Cobalt und Eisen mit Indium, Thallium und Blei sowie eines Blei-Kupfertellurats. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

In vorangegangenen Arbeiten konnte gezeigt werden,dass die Oxidation heterogener Legierungen mit elementarem Sauerstoff eine geeignete Methode zur Herstellung von Einkristallen multinärer Phosphate,Arsenate und Vanadate von Kupfer und Nickel mit einem Nach-Übergangsmetall wie Indium, Thallium oder Blei als zweiter kationischer Komponente ist. Solche Stoffe sind im Gegensatz zu entsprechenden Verbindungen der Übergangsmetalle mit Alkali- oder Erdalkalimetallen bisher kaum beschrieben worden. In der vorliegenden Arbeit wird dieses Verfahren, das allerdings nur selten zu phasenreinen Produkten führt, auf heterogene Legierungen in den Dreistoffsystemen (Pb, In, Tl) / Co / (P, As, V) sowie Tl / Fe / As und Pb / Cu / (V, Te) angewandt. Die Legierungen wurden durch Aufschmelzen der Elementgemenge in Quarzglasampullen und Abschrecken in Eiswasser oder nach dem Lichtbogen-Schmelzverfahren hergestellt. Ihre Gefügestrukturen wurden in einem Raster-Elektronenmikroskop und durch Röntgenfluoreszenzanalyse charakterisiert und ihr Oxidationsverhalten in Vorversuchen mit Hilfe der Differenzthermoanalyse und der Thermogravimetrie untersucht. Oxidationen im präparativen Maßstab erfolgten anschließend mit Mengen von ca. 1 g in Korundschiffchen in einer Sauerstoff-Strömungsapparatur. Aus den Reaktionsprodukten konnten Einkristalle der 13 unten aufgeführten, neuen Verbindungen isoliert werden. Die Strukturen wurden mit Röntgen-Einkristallmethoden bestimmt und die Zusammensetzungen durch Röntgenfluoreszenzanalysen abgesichert. Die Darstellung der Verbindungen in phasenreiner Form gelang nicht. Pb2Co(PO4)2 (blau, monoklin, Raumgruppe P21/c): Die Struktur ist eng verwandt mit der von Ba2Co(PO4)2. Unterschiede sind auf die freien Elektronenpaare der Blei(II)-Kationen zurückzuführen. PbCo2(AsO4)2 (dunkelrot) und PbCo2(VO4)2 (schwarz) sind isotyp (tetragonal, Raumgruppe I 41cd) und bilden den SrNi2(VO4)2-Typ aus. InCoOPO4 (dunkelrot, orthorhombisch, Raumgruppe Pnma) ist isotyp zu InCuOPO4 mit dem Unterschied, dass die Indiumatome nicht oktaedrisch sondern quadratisch pyramidal koordiniert sind. InCo6( AsO4)5 (violett, monoklin, Raumgruppe P21/c) bildet eine neue, komplizierte Struktur aus, in der ein Teil der Metallpunktlagen von Indium und Cobalt gemeinsam besetzt werden. InCo2V3O11 (dunkelbraun, triklin, Raumgruppe P-1) ist isotyp zu GaZn2V3O11. TlCo(PO3)3 (hellgelb, orthorhombisch, Raumgruppe Pbcm): Das Metaphosphat war bereits bekannt. Die früher nur vermutete Zugehörigkeit zum CoNH4(PO3)3-Strukturtyp konnte jetzt durch die Strukturbestimmung an einem Einkristall bestätigt werden. TlCoPO4 und TlCoAsO4 (blau, monoklin, Raumgruppe P21) kristallisieren isotyp zu TlZnPO4 und TlZnAsO4 in einer aufgefüllten Tridymit-Struktur. Tl4FeIII4FeII3O2(AsO4)6 (schwarz, monoklin, Raumgruppe I/2m): Die gemischtvalente Verbindung bildet eine neue Kanalstruktur aus, in der Eisen(III) oktaedrisch und Eisen(II) zum Teil oktaedrisch und zum Teil trigonal bipyramidal koordiniert ist. PbCu(TeO5) ( grün, triklin, Raumgruppe P-1) kristallisiert in einer neuen Struktur mit Kupfer in quadratisch planarer Koordination und Achter-Einfachketten aus eckenverknüpften TeO6-Oktaedern. Pb2Cu3FeO2(VO4)3 (rotbraun, orthorhombisch, Raumgruppe Pnma) bildet eine neue Kanalstruktur aus, in der ein Teil der Punktlagen von Eisen(III) und Kupfer(II) gemeinsam besetzt wird. CoII3CoIII(VO4)3 (schwarz, orthorhombisch, Raumgruppe Pnma): In der gemischtvalenten Verbindung (Lyonsit-Typ) besetzen die Cobalt(III)-Kationen eine Splitlage in flächenverknüpften Oktaedern.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

Previous work has proved that the oxidation of heterogeneous alloys with elemental oxygen is a suitable method for the synthesis of single crystals of multinary phosphates, arsenates and vanadates with copper and nickel and a post-transition element like indium, thallium or lead as a second cationic component. Unlike the corresponding alkali and alkaline earth metal compounds such species have rarely been reported in the literature. In the work presented this method, though it rarely leads to single phase products is applied to heterogeneous alloys from the ternary systems (Pb, In, Tl) / Co / (P, As, V) as well as Tl / Fe / As and Pb / Cu / (V, Te). The alloys were prepared by fusing mixtures of the elemental components in sealed silica tubes and subsequent quenching in ice water or by arc melting. Their textures were characterized by means of scanning electron microscopy and by X-ray fluorescence analyses. The oxidation behavior was studied by means of difference thermal analysis and thermogravimetry. Subsequent oxidation reactions on a preparative scale were carried out with 1 g samples in alumina boats in an oxygen-flow-apparatus. Single crystals of the thirteen new compounds listed below were obtained and structurally characterized via single crystal X-ray crystallography. Their compositions were confirmed by means of X-ray fluorescence analyses. Attempts to prepare the compounds in single phase form failed. Pb2Co(PO4)2 (blue, monoclinic, space group P21/c): The structure is closely related to that of Ba2Co(PO4)2. Differences are due to the influence of the free electron pairs of the lead(II)-cations. PbCo2(AsO4)2 (dark red) and PbCo2(VO4)2 (black) are isotypic (tetragonal, space group I41cd) and form the SrNi2(VO4)2-type of structure. InCoOPO4 (dark red, orthorhombic, space group Pnma) is isotypic with InCuOPO4 with the difference that the indium atoms are in square pyramidal instead of octahedral coordination. InCo6( AsO4)5 (violet, monoclinic, space group P21/c) forms a new, complicated structure in which some of the metal sitesets are occupied in a disordered way by indium and cobalt atoms. InCo2V3O11 (dark brown, triclinic, space group P-1) is isotypic with GaZn2V3O11. TlCo(PO3)3 (pale yellow, orthorhombic, space group Pbcm): The metaphosphate has already been known. The CoNH4(PO3)3 type of structure which previously had only been assumed could now be confirmed by the structure determination. TlCoPO4 and TlCoAsO4 (blue, monoclinic, space group P21) are isotypic with TlZnPO4 and TlZnAsO4 which form a stuffed tridymite derivative structure. Tl4FeIII4FeII3O2(AsO4)6 (black, monoclinic, space group I/2m): The mixed valent compound forms a new channel structure with iron(III)-cations in octahedral and iron(II)-cations partly in octahedral and partly in trigonal bipyramidal coordination. PbCu(TeO5) (green, triclinic, space group P-1) crystallizes with a new structure containing copper in square planar coordination and achter-single chains formed by corner sharing of TeO6-octahedra. Pb2Cu3FeO2(VO4)3 (red-brown, orthorhombic, space group Pnma) forms a new channel structure in which some of the metal sitesets are occupied in a disordered way by iron(III)- and copper(II)-cations. CoII3CoIII(VO4)3 (black, orthorhombic, space group Pnma): In the mixed valent compound cobalt(III)-cations (Lyonite-type) occupy split positions inside of face-sharing octahedra.

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