Strategien zur Synthese C2-symmetrischer, pi-acider Phosphan-Liganden

Panne, Patricia (2004). Strategien zur Synthese C2-symmetrischer, pi-acider Phosphan-Liganden. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese C2-symmetrischer, pi-acider Phosphan-Liganden untersucht. Dazu ist zunächst ein funktionelles Ligandensystem durch Umsetzung von 1,4-Dideoxy-1,4-diiodo-2,3-O-isopropyliden-L-threitol mit einem funktionellen Phosphanid, dem P(CN)2--Ion generiert worden. Anschließend sind die am Phosphoratom gebundenen Substituenten systematisch variiert worden. Dabei wurde auf die Synthese von Liganden mit elektronenziehenden Substituenten am Phosphoratom ein Schwerpunkt gelegt. Durch Reaktion von 1,4-Dideoxy-1,4-diiodo-2,3-O-isopropyliden-L-threitol mit [Na(18-Krone-6)]P(CN)2 wird ein Iodo-Phosphoranid gebildet, welches durch Reaktion mit Methanol und Phenol in die entsprechenden Phosphonit-Derivate überführt werden kann. Mit dem Diphenylphosphonit-Derivat ist die Synthese eines funktionellen Ligandensystems geglückt, welches die Basis für weitere Substitutionsreaktionen bildet. Durch Reaktion dieser Verbindung mit C6F5MgBr gelang die Synthese eines neuen zweizähnigen, pi-aciden Bis(pentafluorphenyl)phosphan-Liganden. Die Bildung eines Biphenyl-Derivates, das durch Angriff einer C6F5-Einheit an das para-Fluoratom des Bis(pentafluorphenyl)phosphan-Derivates entsteht, konnte durch Optimierung der Reaktionsbedingungen auf ein Minimum reduziert werden. Gänzlich ausgeschlossen wird diese Nebenreaktion, wenn die para-CF-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt wird. Durch Umsetzung des Diphenylphosphonit-Derivates mit C5NF4MgBr eröffnete sich der Zugang zu einem weiteren neuen Liganden, der ebenfalls vollständig charakterisiert werden konnte. Zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der synthetisierten, zweizähnigen Liganden L sind die entsprechenden Tetracarbonylmolybdän-Komplexe [Mo(CO)4L] sowie die Eisen-Komplexe [LFeCpCO][BF4] und [L{FeCp(CO)2}2][BF4]2 dargestellt und schwingungsspektroskopisch untersucht worden. Wie quantenmechanische Berechnungen zeigen, wird die elektronenziehende Wirkung einer fluorierten Phenyl-Gruppe durch den Austausch eine CF-Einheit durch ein isolobales Stickstoffatom erhöht. Dieser theoretisch ermittelte Trend konnte anhand der CO-Valenzschwingungsbanden der synthetisierten Molybdän- und Eisencarbonyl-Komplexe bestätigt werden.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

In the context of this research program the synthesis of C2-symmetrical, pi-acidic phosphane ligands was investigated. Initial experiments involved reacting 1,4-Dideoxy-1,4-diiodo-2,3-O-isopropyliden-L-threitol with the functional dicyanophosphanide ion, P(CN)2-, to generate a functional ligand system. Subsequent experiments involved systematic variation of the substituents attached to the phosphorus atom; of particular interest was the influence of electron withdrawing groups on the phosphorus atoms. By reaction of 1,4-Dideoxy-1,4-diiodo-2,3-O-isopropyliden-L-threitol with [Na(18-crown-6)]P(CN)2 an iodo-phosphoranide is formed which can be converted into the corresponding phosphonite derivatives by reaction with methanol and phenol. With the diphenylphosphonite derivative a functional ligand system was successfully synthesized, from which additional substitution reactions could be performed. Reaction of the diphenylphosphonite derivative with C6F5MgBr leads to a new bidental pi-acidic bis(pentafluorophenyl)phosphane ligand which was isolated and fully characterized. It was additionally found that formation of a biphenyl derivative, caused by a nucleophilic attack of a C6F5 group on the para fluorine atom of bis(pentafluorophenyl)-phosphane derivative, could be minimized by optimizing the reaction conditions. One possible method used to prevent this side reaction, is the substitution of the para CF unit by a nitrogen atom. Reaction of the diphenylphosphonite derivative with C5NF4MgBr yielded a further ligand, which could also be completely characterized. In order to study the electronic properties of the synthesized bidental ligands, the corresponding tetracarbonyl molybdenum complexes [Mo(CO)4L] as well as the iron complexes [LFeCpCO][BF4] and [L{FeCp(CO)2}2][BF4]2 were prepared and investigated by vibrational spectroscopy. Quantum chemical calculations indicated the increasing electron withdrawing capacity of the perfluoroaryl group on successive substitution of CF units by isolobal nitrogen atoms. Theoretical assumptions about this trend were confirmed on the basis of the infrared CO valence modes of the synthesized molybdenum and iron carbonyl complexes.

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