Zur Umsetzung von Platin und Platinverbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen - Mit einem Anhang zur Struktur von (UO2)2(SO4)(HSO4)2 -

Pley, Martin (2004). Zur Umsetzung von Platin und Platinverbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen - Mit einem Anhang zur Struktur von (UO2)2(SO4)(HSO4)2 -. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Durch Umsetzung von Schwefelsäure mit elementaren Platin konnte das erste binäre, saure Sulfat des Platins, Pt2(SO4)2(HSO4)2, dargestellt und strukturell charakterisiert werden. In der Verbindung liegen [Pt2(SO4)4]-Baueinheiten vor, die zu Schichten verknüpft sind. Die Schichten werden durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten. Durch die Umsetzung von Oleum mit elementarem Platin konnte ein weiteres binäres Sulfat, Pt3(SO4)4, dargestellt werden. In diesem Sulfat sind [Pt2(SO4)4]-Baueinheiten durch SO42--Ionen zu Schichten verknüpft. Zwischen diesen Schichten liegen die Pt2+-Ionen, die eine oktaedrische Koordination aufweisen. Pt3(SO4)4 zeichnet sich durch seine hohe Löslichkeit in Wasser und durch eine niedrige Zersetzungstemperatur von 516 °C aus. Das Zersetzungsprodukt ist ein sehr fein strukturierter Platinschwamm, dessen Poren eine Größe bis hinab zu 25 nm aufweisen. Aus der wässrigen Lösung von Pt3(SO4)4 konnte ein weiteres Sulfat, (H3O)2[Pt2(SO4)4(H2O)2]∙4H2O, durch Rekristallisation erhalten werden. Im Gegensatz zu den beiden binären Sulfaten, in denen die [Pt2(SO4)4]-Einheiten zu Schichten verknüpft sind, liegen hier monomere [Pt2(SO4)4(H2O)2]-Gruppen vor, in denen die H2O Moleküle die terminalen Positionen der Pt2-Hantel einnehmen. Den gleichen Aufbau weist die Verbindung (NH4)2[Pt2(SO4)4(H2O)2] auf, die durch die Umsetzung von Pt(NO3)2 mit Schwefelsäure darstellbar ist. Die Umsetzung der bereits seit längerem bekannten Verbindung K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] mit Schwefelsäure führt zu K3[Pt2(SO4)4(HSO4)2], welches als Substitutionsprodukt des Hydrates angesehen werden kann, in dem die H2O-Moleküle gegen HSO4--Gruppen ersetzt sind. Die monomeren [Pt2(SO4)4H(HSO4)2]-Einheiten werden über ein zusätzliches Proton unter Ausbildung von [H(HSO4)2]-Gruppen verbunden. Die Umsetzung von K2PtCl4 mit Schwefelsäure führt zu dem Sulfat K4[Pt2(SO4)5], in dem die [Pt2(SO4)4]-Baueinheiten über SO42--Gruppen zu unendlichen Ketten gemäß [Pt2(SO4)4/1(SO4)2/2]4- verknüpft sind. Die Umsetzung von Rb2PtCl4 und Cs2PtCl4 führt zu den Verbindungen Rb[Pt2(SO4)3(HSO4)] und Cs[Pt2(SO4)3(HSO4)]. In beiden Verbindungen sind die Pt2-Hanteln über tetraedrische Anionen zu Schichten verknüpft. Die Schichten werden über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander und den Rb+- bzw. Cs+-Ionen verknüpft. Mit den Verbindungen A4[Pt12(SO4)12O8] (A = NH4+, K+, Rb+, Cs+) konnten erstmals Oxidsulfate des Platins dargestellt werden. Diese zeichnen sich durch das bislang beispiellose Clusteranion [Pt12(SO4)12O8]4- aus, in dem sechs Pt26+-Hanteln über acht O2--Ionen zu einem verzerrten Pt12-Ikosaeder verknüpft sind. In den kleinen Dreiecksflächen des Ikosaeders liegen acht O2--Ionen und über den verbleibenden zwölf großen Dreiecksflächen stehen zwölf dreizählig angreifende SO42--Gruppen. Durch die Umsetzung von UO3 mit Schwefelsäure konnte ein neues Uranylsulfat (UO2)2(SO4)(HSO4)2 dargestellt und strukturell charakterisiert werden. In diesem Uranylsulfat werden die UO2+-Kationen durch fünf Sulfatgruppen koordiniert, so dass sich eine pentagonale Bipyramide als Koordinationspolyeder ergibt.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Reaction of Platinum and Platinum compounds with Sulfuric Acid at high temperatures - With an appendix about the crystal structure of (UO2)2(SO4)(HSO4)2 -	English

Translated abstract:

Abstract

Language

The reaction of elemental platinum with conc. sulfuric acid yields the binary platinum sulfate Pt2(SO4)2(HSO4)2. This sulfate was prepared und structurally characterized for the first time within this thesis. In the crystal structure [Pt2(SO4)4] cores are connected to layers. These layers are connected with each other by hydrogen bonds. The reaction of elemental platinum with fuming sulfuric acid yields another binary platinum sulfate, Pt3(SO4)4. Here, [Pt2(SO4)4] cores are also connected to layers. Between these layers Pt2+ ions reside in octahedral coordination. This sulfate shows a high solubility in water and a low decomposition temperature of 516°. The decomposition product is a very capillarily structured platinum sponge with micro-pores of about 25 nm. Recrystallization of an aqueous solution of Pt3(SO4)4 yields another platinum sulfate (H3O)2[Pt2(SO4)4(H2O)2]∙4H2O. Compared to the binary platinum sulfates, with layer-connected [Pt2(SO4)4] cores, the main building blocks of this compound are monomeric [Pt2(SO4)4(H2O)2] cores with two H2O molecules at the terminal positions of the Pt2 dumbbell. The same assembly is found in (NH4)2[Pt2(SO4)4(H2O)2], which is gained by the reaction of Pt(NO3)2 and sulfuric acid. The reaction of the well known sulfate K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] with sulfuric acid yields K3[Pt2(SO4)3H(HSO4)], which can be seen as a substitution product of the hydrate. Thus, the H2O molecules have been replaced by HSO4- groups. An additional proton links the units under formation of the rarely seen [H(HSO4)2] unit. The reaction of K2PtCl4 with sulfuric acid yields K4[Pt2(SO4)5], where [Pt2(SO4)4] cores are connected to chains by SO42- groups according to 1∞[Pt2(SO4)4/1(SO4)2/1]4-. In Rb[Pt2(SO4)3(HSO4)] and Cs[Pt2(SO4)3(HSO4)], which are prepared by the reaction of Rb2PtCl4 and Cs2PtCl4 with sulfuric acid, the Pt26+ dumbbells are connected to layers by the tetrahedral anions. The cations are located between these layers. With the compounds A4[Pt12(SO4)12O8] (A = NH4+, K+, Rb+, Cs+), platinum oxide sulfates are prepared for the first time. In the unprecedented cluster anion [Pt12(SO4)12O8]4- six Pt26+dumbells are arranged to form a disordered Pt12 icosahedron. In the eight small triangles O2--atoms are located in trigonal planar coordination of platinum atoms. Above the twelve remaining large triangles of the icosahedron SO42- ions are located and act as tridentate ligands.

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