Thermodynamik, Hygroskopizität und Oberflächenreaktivität organisch-anorganischer Mischaerosole

Henk, Hartmut (2005). Thermodynamik, Hygroskopizität und Oberflächenreaktivität organisch-anorganischer Mischaerosole. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

Preview

PDF
main.pdf
Download (1MB)

Abstract

Durch die Verbrennung von Biomasse und über die Oxidation flüchtiger biogener und anthropogener Kohlenwasserstoffe gelangt eine Vielzahl organischer Verbindungen mit sehr niedrigen Sättigungsdampfdrücken in die Atmosphäre. Diese können z.B. die Nukleation und das Wachstum von Aerosolpartikeln beeinflussen. Ein großer Teil der organischen Verbindungen in der Atmosphäre ist wasserlöslich und kann bei Aufnahme in wässrige Aerosolpartikel deren physikalisch-chemische Eigenschaften wie Hygroskopizität, Löslichkeit oder optische Eigenschaften verändern. Das quantitative Verständnis dieser Effekte ist noch sehr gering. Der Einfluss wasserlöslicher organischer Komponenten auf troposphärisch relevante Sulfat- und Nitrat-Aerosole wurde am Beispiel von Dicarbonsäuren anhand von Experimenten an einer großen Aerosolkammer untersucht. Zentraler Aspekt war hierbei die Verteilung der Dicarbonsäuren zwischen Gasphase und Partikelphase, sowie die Wechselwirkungen gemischter Aerosolpartikel mit dem Wasserdampf der Luft. Die Aerosole wurden durch Versprühen einer wässrigen Lösung bei annähernd 100% r.F. erzeugt, wodurch sich in der Aerosolkammer bei üblicherweise 60 bis 70% r.F. metastabile Aerosole bildeten. Die Partikelzusammensetzung wurde ionenchromatographisch bestimmt. Hierzu wurde ein chromatographisches Trennverfahren entwickelt, mit dem Sulfat, Nitrat und eine Dicarbonsäure gleichzeitig quantifiziert werden können. Zur möglichst vollständigen Charakterisierung des Systems wurden zusätzlich Partikelgrößenverteilungen, die Konzentrationen der wichtigsten Spurengase sowie relative Feuchte, Druck und Temperatur gemessen. Mögliche Auswirkungen der Dicarbonsäuren auf die Verfügbarkeit von Wasser in den Partikeln wurden anhand der heterogenen Hydrolyse von in situ aus NO2 und O3 produziertem N2O5 studiert. Die Reaktionswahrscheinichkeit gamma(N2O5) dieser Reaktion ist ein Maß für das verfügbare Wasser in den Partikeln. Für die gemischten Aerosole zeigte sich kein spezifischer Effekt der Dicarbonsäuren. Die Werte für gamma(N2O5) liegen nahe bei dem Wert des jeweiligen rein anorganischen Aerosols. An rein organischen Aerosolen wurde für Dicarbonsäuren mit geradzahliger Kohlenstoffkette eine deutliche Reduktion von gamma(N2O5) beobachtet, die jedoch lediglich die hohen Deliqueszenz- und Rekristallisationsfeuchten dieser Säuren wiederspiegelt. Es wurde beobachtet, dass hohe Übersättigungen der Dicarbonsäure in der Partikelphase auftreten können, was zu einem ebenfalls übersättigten Dampf und unter bestimmten Bedingungen zu Partikelneubildung führen kann. Ebenso wurde beobachtet, dass das im Laufe der N2O5-Hydrolyse in den Partikeln entstehende HNO3 die Dicarbonsäuren aus der Partikelphase verdrängen und somit zu einer zusätzlichen Erhöhung der Gasphasen-Konzentration führen kann. In einigen Experimenten wurden zusätzlich NH3 bzw. NH4+ in Gas- und Partikelphase sowie die Dicarbonsäure in der Gasphase gemessen. Anhand dieser, mit Ausnahme des flüssigen Wasseranteils, vollständig charakterisierten Systeme, wurden erstmals experimentell Henry-Koeffzienten für Bernsteinsäure (KHxp = 1198.2 Pa-1) und Glutarsäure (KHxp = 158.7 Pa-1) auf experimenteller Basis bestimmt. Der Wassergehalt der Aerosolpartikel wurde dabei mit Hilfe eines Modellansatzes abgeschätzt, nach dem gemischte Aerosole durch getrennte Betrachtung der organischen und anorganischen Teilsysteme mit etablierten thermodynamischen Modellen behandelt werden. Wechselwirkungen zwischen den Teilsystemen wurden als klein angenommen und vernachlässigt. Der Modellansatz gibt die experimentellen Daten im Bereich der aus der Literatur abgeleiteten Referenzdampfdrücke p0l der Dicarbonsäuren über der unterkühlten Schmelze gut wieder. Vergleiche der bestimmten Henry-Koeffzienten mit Abschätzungen aus der Literatur sowie mit a priori aus UNIFAC abgeleiteten Werten zeigen, dass die in der Literatur verwendeten Werte deutlich zu klein sind. Die Tendenz der Dicarbonsäuren in der partikulären Phase atmosphärischer Aerosole vorzuliegen wird demnach in der Literatur deutlich unterschätzt.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Thermodynamics, Hygroscopicity, and Surface Reactivity of Mixed Organic-Inorganic Aerosols	English

Translated abstract:

Abstract

Language

Biomass burning and the oxidation of biogenic or anthropogenic volatile organic hydrocarbons are sources of a variety of organic compounds with very low saturation vapor pressures in the atmosphere. Those can e.g. affect nucleation and growth of aerosol particles. A large fraction of atmospheric organics is water soluble and can alter the physical and chemical properties of aqueous aerosol particles, such as hygroscopicity, solubility or optical properties, by partitioning into the particulate phase. These effects are not yet quantitatively understood. The influence of dicarboxylic acids, as water soluble organic components, on sulfate and nitrate aerosols of tropospheric relevance has been studied experimentally in a large smog chamber. These studies were mainly focused on the partitioning of the dicarboxylic acids between the gas and particulate phases as well as the interaction of mixed aerosol particles with water vapor. Aerosols were generated by spraying an aqueous solution at approx. 100% r.h. thus yielding metastable aerosols in the chamber where the relative humidity was between 60 and 70%. The chemical composition of the particles was measured by means of ion chromatography. For this purpose, a chromatographic separation technique has been developed that allows for simultaneous quantification of sulfate, nitrate and one dicarboxylic acid. In order to characterize the system as completely as possible, particle size-distributions, concentrations of important trace gases as well as relative humidity, pressure and temperature were measured. Possible effects of the dicarboxylic acids with respect to the availability of water in the particles have been investigated by means of the heterogeneous hydrolysis of N2O5 which was produced in situ by the reaction of NO2 and O3. The reaction probability gamma(N2O5) of this reaction is used as a measure of the available water in the particles. For the mixed aerosols no effect of the dicarboxylic acids has been observed. The values of gamma(N2O5) are close to the corresponding values for pure inorganic aerosols. On pure organic aerosols, dicarboxylic acids with an even number of carbon atoms significantly reduce gamma(N2O5). This is due to the higher deliquescence and eflorescence relative humidities of those acids. It has been observed, that high supersaturation of the particulate phase with respect to the dicarboxylic acids may occur, which can then produce a supersaturated vapor and under some circumstances can lead to formation of new particles. Furthermore HNO3, which is produced by the heterogeneous hydrolysis of N2O5, can drive the dicarboxylic acids out of the particulate phase, thus further enhancing its gas phase concentration. In some experiments, also NH3 and NH4+ were measured in the gas and particulate phase, respectively as well as the gas phase concentration of the dicarboxylic acid. Using these systems, which except for the liquid water content were completely characterized, for the first time the Henrys law coeffcients of succinic acid (KHxp = 1198.2 Pa-1) and glutaric acid (KHxp = 158.7 Pa-1) have been determined based on experimental data. In order to achieve this, the liquid water content of the aerosol particles has been calculated using a model approach. The organic and inorganic subsystems of mixed aerosols were treated separately by well-accepted thermodynamic models. Interactions between the subsystems were assumed to be small and therefor neglected. The model fits the experimental data within the range of the values for the reference vapor pressures p0l that have been deduced from the literature. Comparisons of the determined Henrys law coeffcients to estimates published in the literature as well as to values that have been calculated using UNIFAC and theoretical considerations show, that the values used in the literature are significantly too small. They therefor underestimate the tendency of dicarboxylic acids to partition into the particulate phase of atmospheric aerosols.

English

Creators: