Lumineszenz zweiwertiger Selten-Erd-Ionen in bromidischen Wirtsgittern

Larsen, Patrick (2004). Lumineszenz zweiwertiger Selten-Erd-Ionen in bromidischen Wirtsgittern. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war es zum einen, neue ternäre Bromide mit Erdalkali- bzw. zweiwertigen Selten-Erd-Metallen zu synthetisieren und ihre Struktur mittels Kristallstrukturanalyse aufzuklären. Hierbei gelang unter hydrothermalen Bedingungen die Synthese zweier neuer ternärer Bromid-Hydrate mit der Zusammensetzung BaZnBr4 ● 3 H2O (monoklin, P21/c) und BaCdBr4 ● 4 H2O (triklin,P-1), die sich durch den bisher geringsten Hydratwasseranteil in solchen Verbindungen auszeichnen. Bei festkörperchemischen Umsetzungen konnte mit RbCaBr3 (orthorhombisch, Pnma) ein weiteren Vertreter der in Perowskitvarianten kristallisierenden ABX3-Verbindungen charakterisiert werden. Des Weiteren war es möglich, Einkristalle der Verbindungen LiM2Br5 (M = Eu, Sr) (monoklin, C2/c) zu erhalten, wobei die Strontiumverbindung ein geeignetes Wirtsgitter für zweiwertige Selten-Erd-Ionen darstellt. Ebenfalls war es möglich mit MgEu4Br10 [(Mg1/2o1/2)Eu2Br5] (triklin,P-1) eine ausgedünnte Variante der zuvor genannten Struktur darzustellen und zu charakterisieren. Weiterhin konnten im System Yb/YbBr2 Einkristalle der Modifikationen YbBr2-I und YbBr2-II erhalten werden. Hauptaugenmerk lag in dieser Arbeit jedoch auf der Untersuchung des Einflusses von bromidischer Koordination auf die Lumineszenz zweiwertiger Selten-Erd-Ionen. Hierzu wurden in geeignete Wirtsverbindungen (binäre Erdalkalibromide, AMBr3-Verbindungen und LiSr2Br5) zweiwertige Selten-Erd-Ionen (Europium, Ytterbium, Samarium) dotiert und ihr Lumineszenzverhalten untersucht. Für Eu2+ konnte gezeigt werden, dass ausschließlich Übergänge vom 4f65d1-Zustand in den 8S7/2-Grundzustand auftreten. Die Emissionsmaxima liegen hierbei im violettblauen bis grünen Spektralbereich des Lichtes. Im Falle von Yb2+ ließen sich ebenfalls ausschließlich d-f-Übergänge im ultravioletten bis blauen Spektralbereich detektieren und charakterisieren die Übergänge vom HS bzw. LS : 4f135d1-Zustand in den 1S0-Zustand. Hierbei ist ein interessantes temperaturabhängiges Verhalten zu beobachten. Bei Sm2+ waren im Gegensatz dazu in Abhängigkeit vom Wirtsgitter im roten Spektralbereich typische f-f-Übergänge oder intensitätsstarke d-f-Lumineszenz (4f55d1 --> 7Fj) sichtbar. Auch hier konnte ein ausgeprägtes thermisches Verhalten detektiert werden. In allen Fällen konnte gezeigt werden, dass die Art des Liganden einen entscheidenden Einfluss auf die Lumineszenz hat, wobei weiche Liganden das Emissionsmaximum zu tieferer Energie verschieben. Ebenfalls zeigen Wirtsgitter mit mittleren MII-Br-Abständen, die kurzer als normale SE-Br-Abstände sind, eine starke Verschiebung des Emissionsmaximums zu tieferer Energie

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

One intention of this work was the preparation of new ternary bromides of the alkaline earth or rare earth metals and their structural characterization with single crystal diffraction methods. Under hydrothermal conditions two new Bromid-hydrates BaZnBr4 ● 3 H2O (monoclinic, P21/c) and BaCdBr4 ● 4 H2O (triclinic,P-1) could be synthesized and show within this compounds the lowest Hydrate concentration. Solid state chemistry reactions provided single crystals of RbCaBr3 (orthorhombic, Pnma), which is another example of a compound crystallizing in a perowskit type structure. Furthermore it was possible to obtain single crystals of LiM2Br5 (M = Eu, Sr) (monoclinic, C2/c) whereas the Strontium compound represents a capable host lattice for divalent rare earth ions. With MgEu4Br10 [(Mg1/2o1/2)Eu2Br5] (triclinic,P-1) it was also possible to synthesize a less occupied variant of the before mentioned compound. In the System Yb/YbBr3 single crystals of YbBr2-I and YbBr2-II could be characterized. The main intention of this work however lays in the investigation of the influence of bromide coordination on the luminescence of divalent rare earth ions. Therefore capable host lattices (binary alkaline earth bromides, AMBr3-compounds and LiSr2Br5) were doped with divalent rare earth ions (Europium, Ytterbium, Samarium) and their luminescence properties had been investigated. For Eu2+ only transition from the 4f65d1-state to the 8S7/2-groundstate could be detected and the emission maxima lay in the violet to green range of the visible spectra. In case of Yb2+ only d-f-transition in the UV to blue range of the spectra were investigated and they characterize the transitions of the highspin- or lowspin-4f55d1-state to the 1S0-groundstate. In contrast to this Sm2+ shows in dependency of the host lattice typical f-f-transitions or intense d-f- luminescence (4f55d1 --> 7Fj). In both cases an intense temperature dependence could be observed. A summarized view shows an important influence of the ligand on the luminescence of divalent rare earth ions whereas soft ligands show a red shift in the emission maximum. Also host lattices with middle MBR distances, which are shorter than usual RE-Br distances shift the emission maximum to lower energies.

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