Universität zu Köln

Aboulkacem, Said (2006). Synthese von Perfluororganylsilber(I)-Verbindungen und deren Nutzung als oxidative Transmetallierungsreagenzien. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen zum oxidativen Verhalten von Perfluororganylsilber(I)-Verbindungen, AgRf (Rf : C5F4N, C2F3, C2F5, n-C3F7, n-C4F9), gegenüber Elementen der Gruppen 12 bis 16. Die dabei entstehenden Perfluororganylelement-Verbindungen, E(Rf)n, sowie die hierfür aus den entsprechenden Trimethylperfluororganylsilanen, (CH3)3SiRf, und Silber(I)fluorid synthetisierten Perfluororganylsilber(I)-Verbindungen sollen isoliert und möglichst röntgenographisch charakterisiert werden. AgC2F5- und AgC5F4N-Derivate konnten erstmalig als [PNP][Ag(C2F5)2] (1) bzw. [PNP][Ag(C5F4N)2] (2) isoliert und röntgenographisch charakterisiert werden. AgC2F3 konnte ebenfalls erstmalig dargestellt, 19F-NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch charakterisiert werden. Die Umsalzung von AgC6F5 mit [PNP]Cl lieferte anstelle des erhofften [PNP][Ag(C6F5)2] lediglich das Fluor-freie Argentat [PNP]2[Ag2Cl4] (3), welches röntgenographisch charakterisiert werden konnte. Wie bei allen bisher in der Literatur strukturell beschriebenen Perfluororganylsilber(I)-Verbindungen, sind auch hier die Ag-Atome in den Anionen von (1) und (2) nahezu linear mit charakteristischen Ag-C-Abständen koordiniert. Die Umsetzungen von AgRf (Rf : C2F5, n-C3F7, n-C4F9) mit elementarem Zinn lieferten anstelle der erhofften homoleptischen Zinn(IV)-Verbindungen neuartige Verbindungen, für die die Zusammensetzung AgSn(Rf)3 oder Ag[Ag(Sn(Rf)3)2] postuliert werden kann. Für Rf : C5F4N konnte die entsprechende Zwischenstufe durch Pyrolyse in das Sn(C5F4N)4 (4) überführt werden. Folgereaktionen von AgSn(Rf)3 (Rf : C2F5, n-C4F9) mit Hg führten zu Hg[Sn(Rf)3]2, welche 19F-, 199Hg- und 119Sn-NMR-spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten. Durch weitere Umsetzungen von AgC5F4N mit Elementen der Gruppen 12 bis 16 konnten folgende 4-Tetrafluorpyridylelement-Verbindungen dargestellt und größten Teils weitgehend charakterisiert werden: Hg(C5F4N)2 (5), Ga(C5F4N)3(EtCN)(H2O) (6), In(C5F4N)3(EtCN)2 (7), E(C5F4N)3 (E : As (8), Sb, Bi), Se(C5F4N)2 (9), Te(C5F4N)2 (10), Se(C5F4N)2(dmso) (11), Te(C5F4N)2(dmso) (12) und Te(C5F4N)2(tmtu) (13). Die Molekülstrukturen von (4) bis (13) werden beschrieben und mit denen literaturbekannter C6F5-Homologen verglichen. Der Einfluss des elektronegativeren C5F4N-Liganden sowie dessen freien Koordinationsstelle am N-Atom auf die Bindungsverhältnisse und die Stabilität dieser Verbindungen wird diskutiert.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language The present dissertation deals with investigations on the oxidative properties of perfluoroorgano silver compounds, AgRf (Rf : C5F4N, C2F3, C2F5, n-C3F7, n-C4F9), towards elements of groups 12 to 16. The expected perfluoroorgano element compounds, E(Rf)n, and the corresponding silver derivatives prepared from trimethy(perfluoroorgano)silanes and silver(I) fluoride should be isolated and, if possible, studied by XRD methods. AgC2F5 and AgC5F4N derivatives were isolated for the first time as [PNP][Ag(C2F5)2] (1) and [PNP][Ag(C5F4N)2] (2) and their structures elucidated by X-ray structure determinations. AgC2F3 was prepared for the first time and characterized by NMR spectroscopic and mass spectrometric means. The reaction of AgC6F5 and [PNP]Cl led to the fluorine-free argentate, [PNP][Ag2Cl4] (X-ray structure) and not to the expected salt, [PNP][Ag(C6F5)2]. As in all structures of perfluoroorgano silver compounds described so far, silver atoms in the anions [Ag(C2F5)2]- and [Ag(C5F4N)2]- are nearly linear co-ordinated with characteristic Ag-C bond lengths. Reactions of AgRf (Rf : C2F5, n-C3F7, n-C4F9) with elemental tin yielded instead of the expected homoleptic tin(IV) compounds, novel derivatives of the postulated composition AgSn(Rf)3 or Ag[Ag(Sn(Rf)3)2]. With Rf : C5F4N this intermediate was converted into Sn(C5F4N)4 (4) via pyrolysis. Consecutive reactions of AgSn(Rf)3 (Rf : C2F5, n-C4F9) with Hg gave Hg[Sn(Rf)3]2 which was characterized definitely by 19F, 199Hg and 119Sn NMR spectroscopic means. Further reactions of AgC5F4N with elements of groups 12 to 16 yielded the following 4-tetrafluoropyridyl element compounds which were extensively chracterized: Hg(C5F4N)2 (5), Ga(C5F4N)3(EtCN)(H2O) (6), In(C5F4N)3(EtCN)2 (7), E(C5F4N)3 (E : As (8), Sb, Bi), Se(C5F4N)2 (9), Te(C5F4N)2 (10), Se(C5F4N)2(dmso) (11), Te(C5F4N)2(dmso) (12) and Te(C5F4N)2(tmtu) (13). The molecular structures of (4) to (13) are described and compared with those of the homologue C6F5 derivatives known from the literature. The influence of the more electronegative C5F4N ligand as well as its free coordination site at the N-atom on the bonding situation and the stability of these compounds is discussed. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Aboulkacem, Said saboulka@smail.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-19133
Date:	2006
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Perfluororganylsilber-Verbindungen , Synthese , oxidative Transmetallierungen German Silver , Pefluoroorgano , Synthesis , Redox transmetallations English
Date of oral exam:	10 December 2006
Referee:	Name Academic Title Naumann, D. Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1913