Universität zu Köln

Rieger, Franziska (2006). Thallium als Pseudoalkalimetall in Verbindungen mit Makrocyclen und mit Chalkogenen in den Systemen Tl-Te-O und Tl-Te-S. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Um den stereochemischen Einfluss des freien 6s2-Elektronenpaars in Thallium(I)-Ver-bindungen zu untersuchen, wurden neue Verbindungen von Thallium(I) mit organischen Makrocyclen wie Coronanden, Kryptanden und Podanden synthetisiert. Die Kristallstrukturen der Verbindungen Tl(18-Krone-6)TlI4, Tl(Dibenzo-24-Krone-8)TlI4, Tl(Kryptofix 5)TlI4, Tl(Kryptofix 222)TlI4 sowie der drei isotypen Verbindungen [A(18-Krone-6)2 ]TlI4 ∙ 2 H2O mit A = Tl, NH4/NH3, H3O/H2O wurden bestimmt und gegebenenfalls IR/Raman-spektroskopisch untersucht. Um die Auswirkung des im Gegensatz zu den Alkalimetallen vorhandenen 6s2-Elektronenpaars auf die Koordinationssphäre des Thalliums zu untersuchen, wurden Ab initio-Rechnungen durchgeführt. Die Geometrieoptimierung der Metall-Kronen-etherkomplexe zeigt eine Auslenkung des Thalliumkations aus der Mitte des Kronenethers von 66 pm. Die ungünstigen antibindende Wechselwirkungen der Tl-6s-Orbitale mit den 2p-Orbitalen der Sauerstoffatome des Kronenethers werden minimiert, indem das Thallium-Kation so weit aus dem Zentrum des Kronenethermoleküls ausgelenkt wird, wie es die Coulomb-Anziehung erlaubt. In den ternären Thallium-Chalkogen-Systemen Tl-Te-O und Tl-Te-S konnten die Kristallstrukturen von drei Verbindungen bestimmt werden. Mit der Verbindung Tl2TeO3 wurde eine neue, metastabile Phase der bereits bekannten orthorhombischen Modifikation von Tl2TeO3 synthetisiert. Die monokline Form wandelt sich bei ca. 430 °C in die orthorhombische um. Im System Tl-Te-S wurden die Kristallstrukturen der Thiotellurate Tl2TeS3 und Tl2TeS2, deren (ungefähre) Zusammensetzungen bereits bekannt waren [37], anhand von Einkristallstrukturanalysen aufgeklärt. Das Thallium(I)thiotellurat mit dem TeS22--Anion, welches der 8-N-Regel folgt, kann als Zintl-Phase betrachtet werden. Sowohl im Tl2TeS3 als auch im Tl2TeS2 sind die Te-S-Bindungen im Vergleich zu anologen oder ähnlichen Alkaliverbindungen deutlich länger, was eine abnehmende Ionizität der Thallium-chalkogenide aufgrund des weniger elektropositiven Charakters des Thalliums zeigt. Die Verbindungen wurden außerdem mit Hilfe der IR/Raman-Spektroskopie und der Dynamischen Differenzkalometrie (DSC) untersucht. Die elektronische Struktur von Tl2TeS3 wurde berechnet und mit Hilfe der UV/Vis/NIR-Absorptionsspektroskopie und Messung des spezifischen elektrischen Widerstands bestätigt. Darüberhinaus lassen sich Aussagen über glasartige Zustände im System Tl-Te-S machen, die Rückschlüsse auf die Beschaffenheit der Schmelzen erlauben. Durch den Vergleich der Schwingungsspektren der kristallinen und glasartigen Phasen kann man davon ausgehen, dass TeS2-Einheiten zu einem regellosen Netzwerk mit einem relativ weiten Bereich von Bindungslängen miteinander verknüpft sind und dass keine isolierten TeS3-Einheiten oder Polysulfidketten vorliegen. Durch ein Erhöhen des Tl-Anteils im Glas wird die TeS2-Teilstuktur weitgehend zerstört.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Thallium as pseudo alkali metal in compounds with macrocycles and with chalcogens in the system Tl-Te-O and Tl-Te-S English
Translated abstract:	Abstract Language New compounds of thallium(I) with organic macrocycles such as coronands, cryptands and podands were sythesized in order to investigate the stereochemical influence of the 6s2 electron pair. The crystal structures of Tl(18-Krone-6)TlI4, Tl(Dibenzo-24-Krone-8)TlI4, Tl(Kryptofix 5)TlI4, Tl(Kryptofix 222)TlI4 as well as the three isotypic compounds [A(18-Krone-6)2 ]TlI4 ∙ 2 H2O with A = Tl, NH4/NH3, H3O/H2O were determined and investigated by IR/Raman-spectroscopy. In order to study the effect of the inert 6s2 electron pair on the coordination sphere of thallium(I), ab initio calculations were carried out. Geo-metry optimization of the metal-crown-ether complexes shows a displacement of the cation of 66 pm from the crown ether cavity. In this way, the unfavourable antibonding interactions of the 6s orbitals with the 2p orbitals of the oxygen atoms are minimized by driving the thallium cation out of the center as far as the counteracting electrostatic forces allow. In the ternary thallium-chalcogen systems Tl-Te-O and Tl-Te-S, the crystal structures of three compounds were determined. Monoclinic Tl2TeO3 is a new metastable phase of the orthorhombic modification Tl2TeO3. The monoclinic performs an irreversible phase transition at 430 °C into the higher symmetric orthorhombic form. In the Tl-Te-S system the crystal structures of thalllium(I)thiotellurate (IV), Tl2TeS3, und and thallium(I)thiotellurate(II), Tl2TeS2, were determined. Tl2TeS2 with TeS22-anions is a Zintl phase of the alkali analogue thallium. In both structures the Te-S distances in the anions Tl2TeS3 und Tl2TeS2 are significantly longer than in comparable alkali compounds, which reflects the decreasing ionicity of the thallium compunds. All obtained thallium(thio)tellurates were investigated by IR/Raman-spectroscopy and their thermal benaviour was studied. The electronic structure of Tl2TeS3 was calculated and verified by UV/Vis/NIR absorption spectroscopy and measurement of the electrical conductivity. In addition, information about vitreous states in the Tl-Te-S system was obtained, reflecting the properties of the polychalogenide fluxes. Probes of vitreous material in different com-positions were investigated by IR/Raman-spectrosopy and their thermal behaviour was studied. By comparing the spectra with the crystalline phases, it is assumed that in the studied glasses TeS2 units are connected to each other in a manner similar to the crystalline phase Tl2TeS2. By increasing the Tl content the TeS2 part of the structure is destroyed. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Rieger, Franziska frieger@gmx.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-19341
Date:	2006
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Thallium , Thalliumchalkogene , Thalliumtellurit , Thalliumtellurat , Kronenether German thallium , thallium chalcogenides, thallium tellurite English
Date of oral exam:	11 December 2006
Referee:	Name Academic Title Mudring, Anja-Verena Priv.-Doz.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1934