Universität zu Köln

Kerp, Oliver (2007). Neue Beiträge zur Chemie der alkalimetallreichen Oxide ausgewählter Übergangsmetalle sowie des Siliciums. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnten durch das Synthesekonzept der Cadmium-Oxid-Route neue alkalimetallreiche Übergangsmetalloxide in einkristalliner Form dargestellt werden. Es wurden zwei Rhenate(VII), Rb3[ReO5] und NaRb3[Re2O9], synthetisiert und strukturell charakterisiert. In Rb3[ReO5] wird Rhenium von fünf Sauerstoffatomen koordiniert. Um Aufschluss über die Gestalt der [ReO5]-Koordinationspolyeder zu erhalten, wurden ebenfalls IR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Charakteristisches Strukturmerkmal in NaRb3[Re2O9] sind [Re2O9]-Einheiten, die aus einer Flächenverknüpfung zweier [ReO6]-Oktaeder hervorgehen. Mit Na4[VO4][OH] und Na5[VO4][O] konnten zwei neue, basische ortho-Vanadate(V) phasenrein synthetisiert werden. Anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen konnte deren Struktur bestimmt werden. "Na3[VO4]" wurde als nicht phasenreines, mikrokristallines Pulver mit der Hauptkomponente α-Na3[VO4] dargestellt. Alle drei Vanadate wurden thermoanalytisch sowie schwingungsspektroskopisch untersucht. Ein struktureller Vergleich im Hinblick auf die Ergebnisse der durchgeführten Analytik wurde angestellt. Als neues Manganat(V) konnte NaRb2[MnO4] synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Es liegen isolierte [MnO4]-Tetraeder als strukturbestimmendes Motiv vor. Mit Rb[NaCd3O4] konnte die erste Verbindung eines 4d-Elements im A[M4O4]-Typ dargestellt und dessen Struktur aufgeklärt werden, die sich aus ecken- und kantenverknüpften [MO4]-Tetraedern zu einem Netzwerk aufbaut. Natrium und Cadmium besetzen in dieser Verbindung trotz unterschiedlicher Ladung dieselbe kristallographische Lage. Eine vergleichende Betrachtung mit anderen Verbindungen des A[M4O4]-Typs wurde angestellt. Als neues ortho-Silicat-Vanadat konnte Rb7[SiO4][VO4] strukturell charakterisiert werden. Kennzeichnendes Merkmal sind isolierte tetraedrische [MO4]-Einheiten mit M = Si und V. Silicium und Vanadium besetzen in dieser Verbindung dieselbe kristallographische Lage und sind statistisch fehlgeordnet. Als neuer Vertreter einer A2B2[CX4]-Verbindung konnte Rb2Na2[SiO4] erhalten und strukturell charakterisiert werden. Vergleichende strukturelle Betrachtungen mit anderen Strukturtypen der Zusammensetzung A2B2[CX4] mit tetraedrischen [CX4]-Einheiten wurden angestellt. Mit Rb5[SiO4][OH] konnte ein neues ortho-Silicat-Hydroxid strukturell charakterisiert werden. Die charakteristischen Strukturmerkmale sind nicht koordinierende [OH-]-Ionen neben isolierten [SiO4]-Tetraedern. Ein Vergleich mit anderen Verbindungen des Typs A5[MX4][X] wurde angestellt. Von allen erhaltenen Verbindungen wurden vergleichende Betrachtungen zum Madelunganteil der Gitterenergie angestellt und somit das jeweilige Strukturmodell überprüft.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language New contributions to the chemistry of alkalinemetal-rich oxides of selected transition metals and silicon English
Translated abstract:	Abstract Language In the course of this work new single crystals of alkaline-metal rich oxides of transition metals were obtained by the cadmium-oxide-route. Two rhenates(VII), Rb3[ReO5] and NaRb3[Re2O9] were synthesised and structurally characterised. In Rb3[ReO5] rhenium is coordinated by five oxygen-atoms. To get more information about the shape of the [ReO5]-polyhedra infrared spectroscopic investigations were carried out. The characteristic structural features in NaRb3[Re2O9] are [Re2O9]-units which are built up by two face sharing [ReO6]-octahedra. Na4[VO4][OH] and Na5[VO4] are two new ortho-vanadates(V). Their structures were characterised by single crystal X-ray crystallography. "Na3[VO4]" could not be obtained as a single-phase powder but the main compound could be identified as α-Na3[VO4]. All three vanadates were investigated by Raman- and infrared spectroscopy and thermal analysis in terms to discuss the peculiar differences. A comparison of these compounds was made. NaRb2[MnO4] was synthesised and structurally characterised. The tetrahedral [MnO4]-units are the main structural features. Rb[NaCd3O4] is the first compound of a 4d-element in the A[M4O4]-type. The structure is built up by corner and edge sharing [MO4]-tetrahedra. Sodium and cadmium occupy the same crystallographic site although they differ in charge. A comparison with other compounds of the A[M4O4]-type was made. Rb7[SiO4][VO4] is a new ortho-silicate-vanadate. The characteristic structural features are isolated [MO4]-units, with M = Si and V. The latter cations occupy the same crystallographic site and are statistically disordered. Rb2Na2[SiO4] was obtained as a new member of the A2B2[CX4]-type. A detailed study in comparison to other compounds of the A2B2[CX4]-type including tetrahedral [CX4]-units was carried out. Rb5[SiO4][OH] could be structurally characterised as a new ortho-silicate-hydroxide. The characteristic features are noncoordinated [OH-]-ions and isolated [SiO4]-tetrahedra. Comparisons to other compounds of the A5[MX4][X]-type were made. The Madelung part of the lattice energy was calculated for all obtained compounds in order to evaluate the derived crystal structures. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Kerp, Oliver oliver.kerp@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-19513
Date:	2007
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Oxid , Übergangsmetall , Alkalimetall , Kristallstruktur , Cadmiumoxidroute German Oxide , transition metal , alkalinemetal , crystal structure , cadmium oxide route English
Date of oral exam:	16 January 2007
Referee:	Name Academic Title Möller, Angela Priv.-Doz. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1951