Universität zu Köln

Kerp, Oliver (2007). Neue Beiträge zur Chemie der alkalimetallreichen Oxide ausgewählter Übergangsmetalle sowie des Siliciums. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnten durch das Synthesekonzept der Cadmium-Oxid-Route neue alkalimetallreiche Übergangsmetalloxide in einkristalliner Form dargestellt werden. Es wurden zwei Rhenate(VII), Rb3[ReO5] und NaRb3[Re2O9], synthetisiert und strukturell charakterisiert. In Rb3[ReO5] wird Rhenium von fünf Sauerstoffatomen koordiniert. Um Aufschluss über die Gestalt der [ReO5]-Koordinationspolyeder zu erhalten, wurden ebenfalls IR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Charakteristisches Strukturmerkmal in NaRb3[Re2O9] sind [Re2O9]-Einheiten, die aus einer Flächenverknüpfung zweier [ReO6]-Oktaeder hervorgehen. Mit Na4[VO4][OH] und Na5[VO4][O] konnten zwei neue, basische ortho-Vanadate(V) phasenrein synthetisiert werden. Anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen konnte deren Struktur bestimmt werden. "Na3[VO4]" wurde als nicht phasenreines, mikrokristallines Pulver mit der Hauptkomponente α-Na3[VO4] dargestellt. Alle drei Vanadate wurden thermoanalytisch sowie schwingungsspektroskopisch untersucht. Ein struktureller Vergleich im Hinblick auf die Ergebnisse der durchgeführten Analytik wurde angestellt. Als neues Manganat(V) konnte NaRb2[MnO4] synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Es liegen isolierte [MnO4]-Tetraeder als strukturbestimmendes Motiv vor. Mit Rb[NaCd3O4] konnte die erste Verbindung eines 4d-Elements im A[M4O4]-Typ dargestellt und dessen Struktur aufgeklärt werden, die sich aus ecken- und kantenverknüpften [MO4]-Tetraedern zu einem Netzwerk aufbaut. Natrium und Cadmium besetzen in dieser Verbindung trotz unterschiedlicher Ladung dieselbe kristallographische Lage. Eine vergleichende Betrachtung mit anderen Verbindungen des A[M4O4]-Typs wurde angestellt. Als neues ortho-Silicat-Vanadat konnte Rb7[SiO4][VO4] strukturell charakterisiert werden. Kennzeichnendes Merkmal sind isolierte tetraedrische [MO4]-Einheiten mit M = Si und V. Silicium und Vanadium besetzen in dieser Verbindung dieselbe kristallographische Lage und sind statistisch fehlgeordnet. Als neuer Vertreter einer A2B2[CX4]-Verbindung konnte Rb2Na2[SiO4] erhalten und strukturell charakterisiert werden. Vergleichende strukturelle Betrachtungen mit anderen Strukturtypen der Zusammensetzung A2B2[CX4] mit tetraedrischen [CX4]-Einheiten wurden angestellt. Mit Rb5[SiO4][OH] konnte ein neues ortho-Silicat-Hydroxid strukturell charakterisiert werden. Die charakteristischen Strukturmerkmale sind nicht koordinierende [OH-]-Ionen neben isolierten [SiO4]-Tetraedern. Ein Vergleich mit anderen Verbindungen des Typs A5[MX4][X] wurde angestellt. Von allen erhaltenen Verbindungen wurden vergleichende Betrachtungen zum Madelunganteil der Gitterenergie angestellt und somit das jeweilige Strukturmodell überprüft.