Universität zu Köln

Schuy, Andrea (2007). Polymere Carboxylate. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Die Zielsetzung der Doktorarbeit lag in der Synthese von Koordinationspolymeren auf Basis von Metallkationen und polyfunktionalen Carboxylaten. Dabei gelang die Synthese und Charakterisierung von 14 neuen Verbindungen dieser Art. Im Zentrum der Arbeit stand vor allen Dingen die Synthese von offenen Gerüststrukturen, da diese ein hohes Anwendungspotential, beispielsweise in der Adsorption und Speicherung von Gasmolekülen und in der heterogenen Katalyse, besitzen. Bei sieben der dargestellten Verbindungen handelt es sich um offene Gerüststrukturen. Bemerkenswert ist das Vorhandensein reaktiver funktioneller Gruppen - Dreifachbindungen und Bromgruppen - in sechs dieser Verbindungen. Diese reaktiven Zentren bieten die Möglichkeit für verschiedene Anwendungen dienliche Gruppen in das bestehende Gerüst einzubauen. So könnte beispielsweise die Bromgruppe über eine Lithiierungsreaktion durch ein Arsonsäurederivat ersetzt werden, um in den Hohlräumen katalytisch aktive Zentren für Epoxidierungsreaktionen zu erhalten. Drei der dargestellten offenen Gerüststrukturen enthalten das Anion der Acetylendicarbonsäure, welches eine reaktive Dreifachbindung besitzt. Bei den dargestellten Acetylendicarboxylaten handelt es sich um Selten-Erd-Verbindungen. Pr2(C4O4)3(H2O)8 und Nd2(C4O4)3(H2O)8 kristallisieren isotyp als phasenreine Produkte. Die Kationen und Anionen bilden ein Netzwerk, das mit Wasser gefüllte Kanäle umschließt, die ein Volumen von etwa 19 % der Gesamtstruktur ausmachen. Die stufenweise Abgabe von Wassermolekülen mit steigender Temperatur konnte mit Hilfe von DTA/TG-Messungen beobachtet werden. La2(CO3)(C4O4)2(H2O)10 kristallisiert mit deutlich größeren Kanälen, die 42 % des Volumens der Elementarzelle ausmachen. Das thermische Verhalten wurde mit temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie mit Synchrotronstrahlung und anschließenden Rietveldverfeinerungen untersucht. Des Weiteren wurden drei offene Gerüststrukturen mit Bromterephthalatanionen erhalten. Hier ragen die Bromatome der Anionen als reaktive, funktionelle Gruppen in die Hohlräume. Die Bleiverbindung Pb(OOC-C6BrH3-COO)(Lsm)x (Lsm = H2O, Dimethylformamid), welche sowohl in einer orthorhombischen als auch in einer monoklinen Struktur kristallisiert, besitzt große, von zwei Seiten zugängliche Hohlräume. Die monokline Struktur ist porös, da die enthaltenen Lösemittelmoleküle die Hohlräume nicht vollständig ausfüllen und somit leere Kanäle mit einem Volumen von 5 % der Elementarzelle verbleiben. Ohne Lösemittelmoleküle vergrößern sich die Hohlräume auf ein hypothetisches Volumen von 46 %. Der Inhalt der Hohlräume in der orthorhombischen Struktur kann aufgrund starker Fehlordnung der Lösemittelmoleküle nicht verfeinert werden. Diese Struktur kristallisiert azentrisch in P212121. Ba(OOC-C6BrH3-COO)(OCHN(CH3)2)(H2O) kristallisiert ebenfalls in P212121 mit ähnlichen, von zwei Seiten zugänglichen Hohlräumen. (NH4)2(OOC-C6BrH3-COO), könnte aufgrund seiner guten Löslichkeit in Wasser im Vergleich mit Bromterephthalsäure ein geeignetes Edukt bei der Synthese weiterer interessanter Bromterephthalate sein. Pb3(C6H3-(COO)3)2(OCHN(CH3)2)5 besitzt keine funktionellen Gruppen in den Hohlräumen. Dafür weist sie mit einem Hohlraumvolumen von 69 % des Elementarzellvolumens das im Rahmen der Doktorarbeit größte erreichte Porenvolumen einer Gerüststruktur auf. Bei drei weiteren Trimesatverbindungen handelt es sich um Schichtstrukturen. Die Kristallstrukturen von Mg3(C6H3-(COO)3)(HOOC-C6H3-(COO)2)((HOOC)2-C6H3-COO)(Lsm)x (Lsm = H2O, Pyridin, Dimethylformamid) und der isotypen Zinkverbindung konnten aufgrund kristallographischer Probleme nicht zufriedenstellend gelöst und verfeinert werden. Die dritte Schichtstruktur, Zn3(C6H3-(COO)3)2(C5H5N)6(H2O)6 bildet (6,3)-Netze mit Fischgrätmuster aus Trimesatanionen, welche durch tetraedrisch und oktaedrisch koordinierte Zinkkationen verknüpft sind. Versuche, aus diesen Schichtstrukturen offene Gerüststrukturen herzustellen, indem die Schichten über bifunktionale Liganden verknüpft werden, blieben bislang erfolglos. Zusätzlich wurden drei weitere Verbindungen ohne Hohlräume synthetisiert. Na2(OOC-C6H4-COO)H3BO3(H2O)7 enthält ungewöhnlicherweise Borsäuremoleküle und nicht, wie erwartet, Boratanionen. Bei einem zweiten Terephthalat handelt es sich um Pb2(OH)2(OOC-C6H4-COO), dessen Kristallstruktur einen neuen Strukturtyp repräsentiert. Hier werden Ketten aus Hydroxid- und Bleiionen über Terephthalatanionen dreidimensional verknüpft. Ferner konnte Ba(NC5H4-COO)(NO3) solvothermal dargestellt werden. Bei dieser Verbindung verknüpfen Isonicotinatanionen Schichten aus Nitrat- und Bleiionen zu einem dreidimensionalen Netzwerk.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Polymeric Carboxylates English
Translated abstract:	Abstract Language The goal of the thesis presented was the synthesis of new metal-organic-frameworks based on metal cations and polyfunctional carboxylates. It was possible to synthesise 14 new compounds of this kind. The focus was especially on the synthesis of open framework structures, due to their possible use in applications such as gas sorption and storage or in heterogenous catalysis for example. Seven open framework structures were obtained. Remarkable is the existence of reactive functional groups -triple bonds and bromine groups- in six of these structures. These reactive centres offer the ability to anchor groups convenient for different applications in a present open framework structure. For example the bromine group could be replaced by derivates of arsenious acid via organolithium reagents to yield cavities with catalytic sites for epoxidations. Three open framework compounds contain the acetylene dicarboxylate anion with its reactive triple bond. Pr2(C4O4)3(H2O)8 and Nd2(C4O4)3(H2O)8 crystallise isotypically. Cations and anions form a framework enclosing water filled channels with pore sizes of 19 % of unit cell volume. The stepwise release of water molecules was observed via DTA/TG measurements. La2(CO3)(C4O4)2(H2O)10 crystallises with noticeable larger water filled cavities. The pore volume amounts 42 % of unit cell volume. The thermal behaviour was examined by using temperature dependent synchrotron powder diffraction and analysed by Rietveld refinements. Additionally three open framework structures based on bromoterephthalic acid were obtained. Herein bromine atoms as reactive functional groups point into cavities. Pb(OOC-C6BrH3-COO)(solv)x (solv = H2O, dimethylformamide), crystallising both in a monoclinic and an orthorhombic crystal structure, has large pores accessible from two directions. In the monoclinic structure solvent molecules do not fill the cavities completely. Due to this the structure is porous with small channels that amount 5 % of unit cell volume. The hypothetic pore volume without solvent molecules would be 46 %. The contents of the cavities in the orthorhombic structure crystallising non-centrosymmetrically in P212121 could not be determined and refined due to strong disorder. Ba(OOC-C6BrH3-COO)(OCHN(CH3)2)(H2O) crystallises non-centrosymetrically in P212121 with similar cavities. The (NH4)2(OOC-C6BrH3-COO) could be a convenient starting material in the syntheses of other interesting bromoterephthalates due to its high solubility in water compared to bromoterephthalic acid. Pb3(C6H3-(COO)3)2(OCHN(CH3)2)5 does not posses functional groups in its cavities, but has the largest cavities of all compounds presented with an amount of 69 % of unit cell volume. Three additional trimesate compounds have layered crystal structures. The crystal structure of Mg3(C6H3-(COO)3)(HOOC-C6H3-(COO)2)((HOOC)2-C6H3-COO)(solv)x (solv = H2O, pyridine, dimethylformamide) and of the isotypic zinc compound could not be solved and refined sufficiently due to crystallographic problems. Zn3(C6H3-(COO)3)2(C5H5N)6(H2O)6 forms (6,3) herring bone nets of trimesate anions connected via tetrahedrally and octahedrally coordinated zinc cations. So far experiments aimed on the connection of the presented trimesate layers to three-dimensional open frameworks via bifunctional ligands led to no avail. Furthermore three open framework structures without cavities were obtained. Na2(OOC-C6H4-COO)H3BO3(H2O)7 contains surprisingly boric acid molecules instead of expected borate anions. The second terephthalate compound Pb2(OH)2(OOC-C6H4-COO) crystallises in a new structure type. Herein chains of hydroxide and lead ions are connected via terephthalate anions. Furthermore Ba(NC5H4-COO)(NO3) could be synthesised hydrothermally. In its crystal structure isonicotinate anions connect layers built of barium and nitrate anions to a three dimensional framework. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Schuy, Andrea a.schuy@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-20522
Date:	2007
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Koordinationspolymere, offene Gerüststrukturen, Carboxylate German MOFs, open framework structures, carboxylates English
Date of oral exam:	19 April 2007
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2052