Universität zu Köln

Stein, Irena (2008). Acetylendicarboxylat als vielseitiger Ligand zum Aufbau neuer Koordinationspolymere. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Durch Entwässerung der bereits bekannten Alkali- und Erdalkalimetall-acetylendicarboxylate bzw. durch eine mechanochemische Reaktion der Metallacetate mit Acetylendicarbonsäure konnten bislang unbekannte Koordinationspolymere der Zusammensetzung [MII(C4O4)(H2O)n] mit n = 0 für M = Li, K, Rb, Ca, Ba und n = 2 für M = Mg phasenrein dargestellt werden. Ihre Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. In den Acetylendicarboxylaten der höheren Homologe beider Gruppen (K, Rb, Ca, Ba) wurde eine diamantartige Anordnung der Kationen gefunden. Li2(C4O4) weist eine tetragonale Stabpackung der Kationen auf, in Mg(C4O4)(H2O)2 sind die MgO6-Oktaeder über Acetylendicarboxylat-Dianionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Die Kristallstrukturen der Natrium- und Caesium-Verbindung konnten bislang nicht gelöst werden. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie wurde die thermische Ausdehnung in wasserfreien Acetylendicarboxylaten untersucht. In den Alkalimetall-Verbindungen wurde dabei ein positiver, in den Erdalkalimetallacetylen-dicarboxylaten ein negativer Ausdehnungskoeffizient gefunden. Aufgrund seiner geringen thermischen Stabilität wurde Ca(C4O4) nicht untersucht. Bei den Untersuchungen an Sr(C4O4) konnte eine Wechselwirkung der Probe mit der verwendeten hochenergetischen Synchrotron-Strahlung beobachtet werden, die zu einer temperaturunabhängigen Volumenkontraktion führte. Alternativ wurden Untersuchungen der thermischen Ausdehnung an Sr(C4O4) mittels Dilatometrie durchgeführt. Ferner wurden systematische Untersuchungen zum Einfluss zusätzlicher Stickstoff-Liganden (Pyridin, Pyrazin, 4,4´-Bipyridin) auf die Kristallstruktur der Acetylendicarboxylate durchgeführt. Die durch langsame Diffusion der Base in eine wässrige Lösung aus Metallsalz und Acetylendicarbonsäure erhaltenen Koordinationspolymere der Zusammensetzung [MII(C4O4)2/2(H2O)n(py)] mit n = 2 für M = Fe, Co, Ni, Zn und n = 1 für M = Cu sowie [MII(4,4´-bipy)2/2(H2O)4](C4O4)·4H2O mit M = Mn, Fe, Co, Cu weisen eine kettenartige Verknüpfung der Kationen über Acetylendicarboxylat-Anionen bzw. 4,4´-Bipyridin-Liganden auf. Im letzteren Fall nimmt das C4O42--Anion nicht an der Koordination des Metalls teil. Bei der Umsetzung von Acetylendicarbonsäure mit Bi(NO3)3·9H2O wurde eine dreidimensional aufgebaute Verbindung erhalten, in deren Kanälen sich Wasser befindet. Ein Versuch, die Lösemittel-Moleküle zu entfernen und durch Aceton zu ersetzen, führte zur Zersetzung des Acetylendicarboxylates unter Bildung eines Oxalates. Weitere Umsetzungen der Säure mit dreiwertigen Kationen lieferten supramolekulare Strukturen. In einigen Reaktionen sind Zersetzungsprodukte der Acetylendicarbonsäure (Oxalate, Fumarate) erhalten worden. Versuche, einen gezielten Strukturaufbau der Übergangsmetallacetylendicarboxylate durch den Einsatz von Pyrazin-Liganden zu erhalten, führten nicht zum gewünschten Ergebnis.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Acetylenedicarboxylate as a versatile ligand in the synthesis of new coordination polymeres English
Translated abstract:	Abstract Language By dehydration of alkali or alkaline earth metal acetylenedicarboxylates, alternatively by mechanochemical reaction of metal acetates with acetylenedicarboxylic acid, new coordination polymers of composition [MII(C4O4)(H2O)n] with n = 0 for M = Li, K, Rb, Ca, Ba and n = 2 for M = Mg were accessible. Their crystal structures were determined by X-ray powder diffraction. In acetylenedicarboxylates of K, Rb, Ca and Ba, a diamond like topology of cations was observed. In Li2(C4O4), the metal ions are arranged to form a tetragonal rod packing, the MgO6-octahedra in Mg(C4O4)(H2O)2 are connected via acetylenedicarboxylate dianions to a three-dimensional structure. So far, the crystal structures of the respective sodium and caesium compounds could not be determined. Thermal expansion in anhydrous alkaline and alkaline earth metal acetylene-dicarboxylates was determined by X-ray powder diffraction. The compounds with alkali metals show a positive, with alkaline earth metals a negative coefficient of thermal volume expansion. Due to its low thermal stability, the thermal expansion of Ca(C4O4) was not investigated. During the investigations on Sr(C4O4), an interaction of sample and high energetic synchrotron radiation could be observed, which led to a temperature independent volume contraction and decrease of reflection intensities. Alternatively, studies on negative thermal expansion (NTE) in Sr(C4O4) were carried out by dilatometric investigations. Additionally, systematic investigations on the dependence of auxiliary N-ligands on crystal structures of acetylenedicarboxylates were carried out. By slow diffusion of pyridine or 4,4´-bipyridine into an aqueous solution of metal salt and acetylenedicarboxylic acid single crystals of new coordination polymers of composition [MII(C4O4)2/2(H2O)n(py)] with n = 2 for M = Fe, Co, Ni, Zn and n = 1 for M = Cu respectively [MII(4,4´-bipy)2/2(H2O)4](C4O4)·4H2O with M = Mn, Fe, Co, Cu were obtained. The octahedral MIIO4N2 units are connected via acetylenedicarboxylate anions, respectively 4,4´-bipyridine ligands, to form chain-like polymers. In the latter examples, the acetylenedicarboxylate does not participate in the metal coordination sphere. By the reaction of acetylene-dicarboxylic acid with Bi(NO3)3·9H2O, a crystal structure with water-filled channels was obtained. Attempts to remove the solvent molecules and to replace them by acetone led to decomposition of acetylenedicarboxylate and formation of the oxalate. Further reactions of acetylenedicarboxylic acid with other cations (Co, Ni) led to supramolecular structures, while in some other reactions the acetylene-dicarboxylate decomposes to form oxalates or fumarates. Experiments on the "crystal engineering" of transition metal acetylenedicarboxylates by incorporating auxiliary pyrazine ligands did not lead to the desired results. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Stein, Irena steini@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-24407
Date:	2008
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Acetylendicarboxylat , Koordinationspolymere , Kristallstrukturen , Synthesemethoden , Negative Thermische Ausdehnung German Acetylenedicarboxylate , Coordination polymeres , Crystal structures , Synthesis , Negative Thermal Expansion English
Date of oral exam:	25 May 2008
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2440