Universität zu Köln

Zimmermann, Sina Anne Bernadette (2008). Hochkoordinierte endohedrale Übergangsmetallatome in Scandiumclustern. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Präparation und Charakterisierung neuer reduzierter Halogenide des Scandiums unter den Aspekten ungewöhnlicher Strukturelemente mit besonderen elektronischen Situationen. Es gelang die Synthese und Charakterisierung von Scandiumverbindungen mit isolierten, intercalierten Scandiumoktaedern des Typs {ZSc6}X12Sc mit Z = Co, Ni und X = Cl, Br, kristallisierend in der Raumgruppe R-3. Die Familie von Verbindungen, welche auf den oligomeren Clustereinheiten {Z4Sc16}X36 mit Z= Fe-Os, Ir, basiert, wurde um die isotypen Verbindungen {Z4Sc16}Cl24∙4 ScCl3 mit Z = Ru, Os, Ir erweitert. Die aus vier über gemeinsame Kanten kondensierten Oktaedern bestehenden Clustereinheiten werden von endohedralen Übergangsmetallatomen zentriert, die in Form eines Tetraeders angeordnet sind. Magnetische Messungen zeigen diamagnetisches Verhalten für {Ir4Sc16}Cl24∙4 ScCl3. Die ebenfalls aus diesen oligomeren Einheiten bestehenden Verbindungen {Fe4Sc16}X16 mit X = Cl, Br wurden mößbauerspektroskopischen und magnetischen Messungen unterzogen. Die Bandstruktur von {Fe4Sc16}Br16 wurde berechnet. Das bereits pulverdiffraktometrisch charakterisierte {Fe4Sc16}Br20∙{Sc4}Br8 konnte in Form von Einkristallen erhalten werden. Eine Unterbesetzung einer Sc-Lage innerhalb der tetraedrischen Einheit {Sc4}Br8 wird erörtert. {Ir3Sc12}Br16 wurde hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Es basiert auf Ketten von über gemeinsame Flächen verknüpften Antiprismapaaren und Würfeln, welche die hohe Koordinationszahl von acht für die endohedralen Iridiumatome zur Verfügung stellen. Die endohedralen Ir-Atome innerhalb der Antiprismen und Würfel bilden ihrerseits eine lineare Kette mit unterschiedlichen Ir-Ir-Abständen aus. Messungen des spezifischen Widerstands zeigen halbleitende Eigenschaften mit einer Bandlücke von 86 meV, magnetische Messungen zeigen einen temperaturunabhängigen Paramagnetismus bei Temperaturen > 100 K und einen Curie-Weiss-Verlauf bei Temperaturen < 100 K. Berechnungen der Bandstruktur für diese Verbindung sagen eine indirekte Bandlücke von 71 meV voraus, was in guter Übereinstimmung mit der gemessenen Bandlücke steht. Berechnungen der Zustandsdichte zeigen, dass der Hauptanteil der bindenden Zustände auf Wechselwirkungen zwischen Sc und Ir zurückzuführen ist. Die zu {Ir3Sc12}Br16 isoelektronische und auf dem gleichen kettenförmigen Strukturmotiv basierende Verbindung {Os3Sc12}Br16 Sc konnte einkristallin erhalten und röntgenographisch charakterisiert werden. Sie zeichnet sich durch ein zusätzliches, zum Elektronenausgleich erforderliches Sc-Atom pro Formeleinheit aus. Die Kristallstruktur von ScOI konnte charakterisiert werden. Sie stellt mit der Raumgruppe C2/m (Nr. 12) einen neuen Typ der Übergangs- und Seltenerdmetalloxidhalogenide dar.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Zimmermann, Sina Anne Bernadette sina.zimmermann@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-25569
Date:	2008
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Scandium, Cluster German Scandium, Cluster English
Date of oral exam:	17 November 2008
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2556