Universität zu Köln

Häp, Nicole (2008). Untersuchung reversionsstabiler Netzwerke mit Poly(carbasulfanen) als Vernetzer mithilfe der Modellvulkanisation. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Verifizierung der Hypothese, dass die Hybridbrücken, die von Poly(carbasulfanen) als Vernetzer im Vulkanisationsprozess gebildet werden, für die erhöhte Reversionsstabilität der Vulkanisate verantwortlich sind. Dies wurde erreicht anhand der quantitativen und qualitativen Auswertung zeitabhängiger Modellvulkanisate von DMB als Modellolefin mit verschiedenen Vernetzern: Cyclooctaschwefel, dem bereits bekannten Poly(tetrathio-1,2-ethandiyl) [(CH2)2-S4]p und einem neuen Poly(carbasulfan) [varioC4-Sx-varioC4-Sy]p als Vernetzer. Die quantitative Erfassung der Vulkanisationsprodukte erfolgte durch RP-HPLC und 1H-NMR-Spektroskopie. Durch Anwendung quantitativer 13C{1H}-NMR-Spektroskopie (1,4-Dichlorbenzol wurde als interner Standard verwendet) wurden für die bei der Modellvulkanisation entstehenden Bis(2,3-dimethyl-2-buten-1-yl)sulfane (dmb-Sx-dmb) die Eichfaktoren ihrer RP-HPLC-Methode bestimmt. Die chemische Verschiebung besonders des g-Kohlenstoffatoms hängt von der Schwefelkettenlänge ab. Diese spezielle Eigenschaft erlaubte es, die Konzentrationen der einzelnen in einem Gemisch vorliegenden Sulfane mit Kettenlängen von x = 2 bis x = 14 zu bestimmen. [varioC4-Sx-varioC4-Sy]p wurde in zwei Schritten zunächst aus 1,3-Butadien und Rohsulfan H2Sx, dann im Autoklaven durch Umsetzung des Primärproduktes mit Schwefel und Schwefelwasserstoff synthetisiert. Neben der Bildung von 10 % Cyclooctaschwefel zeigte die Charakterisierung ein Polymer aus 1,2-, 1,3- und 2,3Alkandiyleinheiten mit verbrückenden Schwefelketten unterschiedlicher Länge. Die im Modellvulkanisat mit dem oben genannten Vernetzer erhaltenen Produkte wurden mittels GPC- und semi-präparativen RP-HPLC separiert. Neben schwefelverbrückten und beschleunigerhaltigen Komponenten wurden 20 neue Moleküle, die Hybridbrücken enthalten, identifiziert und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Mehr als die Hälfte der Vulkanisationsprodukte bestehen aus hybridvernetzten Verbindungen, was gut mit den Modellvulkanisaten mit [(CH2)2-S4]p als Vernetzer vergleichbar ist. Beide Poly(carbasulfane) zeichneten sich im Rheometertest durch erhöhte Reversionsstabilität aus, was sich in den Ergebnissen der zeitabhängiger Modellvulkanisationen widerspiegelt. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten waren leicht langsamer als die der Schwefelvulkanisate, da die Polymere erst abgebaut werden müssen. Die Schwefelkettenlänge bei den Hybrid- wie auch bei den Schwefelbrücken war bereits zu Beginn der Vulkanisation im Vergleich zu denen reiner Schwefelvulkanisate deutlich kürzer, so dass ein stabiles Netzwerk entstand und Reversionsprozesse kaum zu beobachten waren. Da die Hybridbrücke jedoch wenigstens zwei Schwefelsegmente besitzt, bleibt ihre Flexibilität auch mit wenigen Schwefelatomen erhalten und gewährleistet somit neben Reversionsstabilität gute dynamische Eigenschaften der Vulkanisate.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Analyses of reversion stable networks with poly(carbasulfanes) as crosslinker by model compound vulcanization English
Translated abstract:	Abstract Language It is the aim of the present study to verify the assumption that hybrid bridges generated in the vulcanization process by polysulfide polymers as cross linking agents are responsible for reversion stable rubber networks. This goal has been achieved by qualitative and quantitative evaluation of vulcanizates obtained at different vulcanization times from DMB as model compound and different types of crosslinkers: cyclooctasulfur, the already known [(CH2)2-S4]p and a new polysulfide polymer [varioC4-Sx-varioC4-Sy]p. The quantitative evaluation of the vulcanization products was carried out by RP-HPLC and 1H-NMR-spectroscopy. By using quantitative 13C{1H}-spektroscopy (1,4-dichlorobenzene was used as an internal standard), calibration factors for the RPHPLC method of bis(2,3-dimethyl-2-butene-1-yl)sulfanes (dmb-Sx-dmb) as the main vulcanization products were ascertained. Especially the chemical shift of the g-carbon atom clearly depends on the length of the sulfur chain. This special feature allowed to determine the concentrations of each of the occurring bis(2,3-dimethyl-2-butene-1-yl)sulfanes showing sulfur chain length x from x = 2 up to x = 14. [varioC4-Sx-varioC4-Sy]p was synthesized in two steps, first by 1,4-addition of a raw sulfane mixture, H2Sx, to 1,3-butadiene, and second by reaction of the primary product with hydrogen sulfide and cyclooctasulfur in an autoclave. Besides the formation of 10 % of cyclooctasulfur the characterization showed a polymer build from 1,2-, 1,3- and 2,3-alkandiyl units, separated by sulfur bridges of differing length. The compounds present in the model compound vulcanizate obtained with the above mentioned polymer as crosslinker were separated by GPC followed by semi preparative RP-HPLC. Among sulfur bridged and accelerator bond compounds 20 new molecules containing hybrid bridges were identified and structurally characterized by NMR spectroscopy. More than 55 % of the vulcanization products contained hybrid bridges, a result which compares well with the vulcanizates of [(CH2)2-S4]p as crosslinker. In rheometric tests both polysulfide polymers showed improved reversion resistance thus reflecting the results obtained from time dependant model compound vulcanization. The vulcanization speed is slightly reduced compared to the vulcanization with cyclooctasulfur. This is due to the fact that the polymers have to be degraded first. The early network contains a relative high amount of short sulfur chains both in the hybrid and pure sulfur bridges. Thus, a quite stable network is formed and reversion can be monitored just to a minor degree. Hybrid bridges contain at least two sulfur segments, so their flexibility is sustained even with a low number of sulfur atoms. Therefore, beneath reversion stable networks they assure good dynamic properties. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Häp, Nicole nicole.haep@web.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-26243
Date:	2008
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Poly(carbasulfan) , Modellvulkanisation , reversionsstabile Netzwerke German Poly(carbasulfane) , model compound vulcanization , reversion stable networks English
Date of oral exam:	18 February 2008
Referee:	Name Academic Title Hahn, Josef Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2624