Synthese funktionalisierter, polarer 1,2,4-Trioxane durch Photooxygenierung von Allylalkoholen mit Singulettsauerstoff in polymeren Matrizen

Höinck, Lars-Oliver (2008). Synthese funktionalisierter, polarer 1,2,4-Trioxane durch Photooxygenierung von Allylalkoholen mit Singulettsauerstoff in polymeren Matrizen. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Es wurde eine Reihe von (chiralen) Allylalkoholen und einfach funktionalisierten Alkenen in Lösung (z. T. mit Hilfe einer neuartigen Lösungsmittel/Sensibilisator-Kombination) sowie lösungsmittelfrei (unter Einsatz einer polymeren Trägermatrix) photooxygeniert. Im ersten Fall stand die Erschließung neuer, möglichst polarer Substrate für die Typ II Photooxygenierung und nachfolgende Peroxyacetalisieung zu polaren 1,2,4-Trioxanen im Vordergrund. Im Bereich der Festphasen-Photooxygenierungen wurde insbesondere untersucht, inwieweit eine mehrfache Nutzung von Polymermatrizen möglich ist. Hierzu wurde eine mit DVB quervernetzte Polystyrol-Matrix mit einem kovalent gebundenem Sensibilisator (Protoporphyrin IX) synthetisiert und anhand einiger Substrate hinsichtlich ihrer Wiederverwendbarkeit getestet. Die aus den Photooxygenierungsexperimenten hervorgegangenen Hydroxyhydroperoxide wurden zur Synthese einer Reihe neuer, funktionalisierter 1,2,4-Trioxane eingesetzt. Die Synthese der Trioxane erfolgte durch Peracetalisierung der Hydroxyhydroperoxide mit funktionalisierten, polaren Aldehyden und Ketonen unter Einsatz von Bortrifluorid-Etherat oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Hieraus resultierten sowohl mono-spirocyclische und bis-spirocyclische 1,2,4-Trioxane als auch eine Serie 3 arylierter 1,2,4-Trioxane mit unterschiedlichem Substitutionsmuster.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

The photooxygenation of a series of allylic alkohols and simple alkenes was investigated (using a new combination of solvent/sensitizer) in order to make this method accessible for more polar substrates. Subsequent peroxyacetalization of the synthesized peroxide compounds yielded several new polar 1,2,4-trioxanes. Another approach was to develop a reusable solid support. Therefore a covalent bound polymer porphyrin sensitizer system (crosslinked with divinylbenzene) was synthesized. Subsequently, several photooxygenation reactions were performed using this covalent sensitizer polymer matrices. The hydroxy hydroperoxides resulting from the typ II photooxygenation reactions were used for synthesis of a wide variety of new, different functionalized 1,2,4-trioxanes. The syntheseis of the trioxanes was performed by peroxyacetalization of the hydroxy hydroperoxides with different polar ketones and aldehydes using boron trifluoride etherate or p-toluene sulfonic acid as catalysts. From this procedure a series of new mono-spirocyclic, bis-spirocyclic and 3-arylated 1,2,4-trioxanes (with different substitution patterns) was obtained.

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